一种Ce-Zr双金属团簇MOF基氧还原电催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种Ce‑Zr双金属团簇MOF基氧还原电催化剂及其制备方法和应用，属于质子交换膜燃料电池催化剂领域。将金属盐分散于溶剂中，加入有机酸和大环化合物，20‑40℃条件下超声10‑30min，于120‑150℃反应6‑12h，抽滤，洗涤至滤液为无色，烘干，高温热解碳化后得双金属团簇MOF基电催化剂。本发明专利技术操作简单、易于控制、环境友好，制备得到的双金属团簇MOF基电催化剂具有很高的氧还原活性，可用于质子交换膜燃料电池。

A CE Zr bimetallic cluster MOF based electrocatalyst for oxygen reduction and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种Ce-Zr双金属团簇MOF基氧还原电催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于质子交换膜燃料电池电催化剂领域，涉及一种Ce-Zr双金属团簇MOF基氧还原电催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
当代，化石燃料等一次能源的急剧消耗引发了全球能源危机、全球气候变暖及环境恶化等一系列问题。因此，发展环境友好型、可持续发展型、安全及高效型的能源技术迫在眉睫。质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于其功率密度高、能量转换效率高、启动快、环境友好等诸多优点，受到了研究学者的广泛关注。质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴极侧的氧化原反应由于其反应动力学缓慢、反应过程复杂、反应的可逆性差等问题，因此，需要性能优异的电催化剂来加速阴极侧的氧还原进程。研究人员通过对不同金属电催化剂表面吸附氧的键能与氧还原活性的关系研究，发现其呈现为“火山型曲线”，得出贵金属铂(Pt)相较于其他金属具有最优异的氧还原活性(JournalofPhysicalChemistryB,2004,108:17886–17892.)。目前，贵金属Pt基电催化剂是PEMFC的核心材料之一，但Pt的用量大、全球储量低且价格昂贵，限制了PEMFC的商业化进程。开发高活性、高稳定性及廉价的非贵金属催化剂(NPMCs)取代Pt基电催化剂是推进PEMFC大规模发展的关键技术方案之一。在过去的数十年中，科研工作者通过不懈奋斗发现金属氮碳电催化剂(M-N/C，主要以M-N4为活性位点，M＝Fe、Co等过渡金属)具有优良的氧还原活性和耐久性，有望取代商业的Pt基电催化剂促进燃料电池的进一步发展。自1964年Jasinski首次发现通过高温热解N4-螯合物钴酞菁，并发现其在碱性体系中具有氧还原活性后(Nature,1964,201,1212-1213)，诸多关于以金属酞菁和金属卟啉等金属大环化合物为氧还原电催化剂前驱体的研究被广泛报道。Wei团队通过将铁卟啉以共价键的作用负载在碳材料上，得到了具有较高氧还原活性和较好耐久性的电催化剂(Angew.Chem.,2014,126,6777-6781)。但是，这些单纯以金属酞菁或金属卟啉等金属大环化合物为前驱体制备的非贵金属电催化剂，通常会发生产生H2O2的二电子氧还原过程，而H2O2会破坏电催化剂的活性位点，严重降低电催化剂的使用寿命以及活性。因此，急需一种策略提升金属大环化合物电催化剂的氧还原活性和耐久性。金属有机框架(MOFs)，又名多孔配位聚合物(PCPs)，是由金属离子或团簇和多功能的有机配体通过离子键结合而形成的一类高度结晶材料，其具有多孔结构、易调节结构、高比表面积、可控形貌及可调节化学组分等诸多优点。MOFs结构稳定，其热稳定性能好，将其高温热解碳化之后，可以极大的提升其导电性并保留其多孔特性，因此，热解后的MOFs仍有利于传质及扩散作用。将MOFs应用于氧还原电催化剂中，其诸多优良特性有助于O2的扩散，质子的传导，将有易于发生四电子氧还原过程提升氧还原活性并减少H2O2的生成进而提升电催化剂的使用寿命。2017年姜海龙团队以Zr金属盐产后的Zr6团簇，以中-四(4-羧基苯基)卟吩(TCPP)为配体，合成了结构稳定的PCN-224，后经过Fe、Co金属盐的金属化作用，高温热解碳化、酸洗刻蚀获得了结构稳定的电催化剂，其耐久性得到了极大的提升(ChemSusChem,2017,10,1-7)。2018年时该团队同样以Zr6为金属团簇，改变配体为TCCP和Fe-TCCP并通过调节二种配体的比例，合成了Fe基的单原子催化剂，该催化剂在保持原来稳定性的基础上，提升了催化剂的活性(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,8525–8529)。通过引入MOF结构，虽然极大的金属大环化合物的活性及其耐久性，但是，以Zr6为金属团簇的MOF，其中的锆元素难以去除，并在一定程度上影响了电催化剂的活性，需要经过酸洗刻蚀等复杂的过程，制备过程复杂，难以应用于质子交换膜燃料电池。近年来，研究学者发现，铈和锆一样可以生成六团簇金属核的第二构建单元(J.Am.Chem.Soc.2019,141,8306-8314)，此外，MartinLammert等人发现铈团簇可以和多种不同的配体产生不同空间构型的MOFs(Cryst.GrowthDes.2017,17,1125-1131)。2017年时，研究学者将Pt负载在Ce-MOF上，制备了性能良好，结构稳定的电催化剂(ElectrochimicaActa,2018,266.)，18年时ZhangZhong等人以含羧基的BTCPA为配体，制备了催化性能超越商业Pt/C的氧还原电催化剂(ACSAppliedMaterials&Interfaces,2018:acsami.8b03742-.)。虽然铈的引入可以提高氧还原电催化剂的活性，但是，当铈的含量过高时，其氧空穴位增加，在一定程度上不利于反应的进程。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了一种Ce-Zr双金属团簇MOF基氧还原电催化剂及其制备方法和应用，该方法操作简单、易于控制、环境友好。所述的双金属团簇MOF基氧还原电催化剂以Ce6、Zr6为两种金属团簇，将具有氧还原催化能力的金属大环化合物的侧链基团与金属团簇之间通过配位离子键的作用生长为一种多孔的高度结晶材料，后经过高温热解碳化制得目的电催化剂。制备得到的双金属团簇MOF基氧还原电催化剂具有较好的氧还原综合性能，可用于质子交换膜燃料电池。为了达到上述目的，本专利技术的技术方案为：一种Ce-Zr双金属团簇MOF基氧还原电催化剂的制备方法，包括如下步骤：将二种金属盐均匀分散于溶剂中，加入大环化合物和有机酸，在20-40℃条件下，超声处理10-30min，于120-150℃下反应6-12h，抽滤，洗涤至滤液为无色，烘干，于600-900℃下高温热解碳化1-3h，得到Ce-Zr双金属团簇MOF基氧还原电催化剂。所述的二种金属盐为锆盐和铈盐，所述的锆盐与铈盐的物质的量比为1-9:1；所述的大环化合物和总金属盐(Ce盐+Zr盐)的物质的量比为0.3-0.5:1。所述的有机酸和总金属盐(Ce盐+Zr盐)的物质的量比为30-50:1。基于以上技术方案，优选的，所述的锆盐包括ZrCl4、ZrOCl2·8H2O、ZrO(NO3)2·H2O中的一种或两种以上。基于以上技术方案，优选的，所述的铈盐包括Ce(NO3)3·6H2O、Ce(NH4)2(NO3)6中的一种或两种。基于以上技术方案，优选的，所述的有机酸包括CH2O2、C2H4O2、C2HF3O2、C3H6O2、C4H8O2、C2H2Cl2O2、C7H6O2、C8H8O2中的一种或两种以上的混合物。基于以上技术方案，优选的，所述的大环化合物包括侧链含四羧基的卟啉或酞菁；其中所述的大环化合物的中心无金属元素或包括金属元素，所述的金属包括铁、钴、铜、锰。基于以上技术方案，优选的，所述的溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜(DMSO本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Ce-Zr双金属团簇MOF基氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n将金属盐均匀分散于溶剂中，加入大环化合物和有机酸，在20-40℃条件下，超声处理10-30min，于120-150℃下反应6-12h，抽滤，洗涤至滤液为无色，烘干，于600-900℃下热解1-3h，得到Ce-Zr双金属团簇MOF基氧还原电催化剂；/n所述的金属盐为锆盐和铈盐，所述的锆盐与铈盐的物质的量比为1-9:1；/n所述的大环化合物和金属盐的物质的量比为0.1-0.5:1。/n所述的有机酸和金属盐的物质的量比为30-50:1。/n

【技术特征摘要】
1.一种Ce-Zr双金属团簇MOF基氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将金属盐均匀分散于溶剂中，加入大环化合物和有机酸，在20-40℃条件下，超声处理10-30min，于120-150℃下反应6-12h，抽滤，洗涤至滤液为无色，烘干，于600-900℃下热解1-3h，得到Ce-Zr双金属团簇MOF基氧还原电催化剂；
所述的金属盐为锆盐和铈盐，所述的锆盐与铈盐的物质的量比为1-9:1；
所述的大环化合物和金属盐的物质的量比为0.1-0.5:1。
所述的有机酸和金属盐的物质的量比为30-50:1。


2.根据权利要求1所述的一种Ce-Zr双金属团簇MOF基氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机酸为CH2O2、C2H4O2、C2HF3O2、C3H6O2、C4H8O2、C2H2Cl2O2、C7H6O2、C8H8O2中的一种或两种以上的混合物。


3.根据权利要求1或2所述的一种Ce-Zr双金属团簇MOF基氧还原电催化剂的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋玉江，张云龙，韩洪仨，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21