本发明专利技术涉及一种负载型金原子簇催化剂在芳香硝基化合物选择加氢反应中的应用。催化剂的制备是以含硫醇的生物试剂作为保护剂，预先制得含金原子团簇的前驱体，然后将其浸渍于载体上，经过一定温度干燥、焙烧，得到可直接应用于芳香硝基化合物选择加氢反应的催化剂。此催化剂在温和的反应条件下即表现出优异的活性和选择性，相比于传统浸渍法，共沉淀法或沉积沉淀法制备的负载型金催化剂，其活性和选择性有显著的优势。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种负载型金原子簇催化剂的制备及其对芳香硝基化合物选择加氢生成相应芳胺的应用。
技术介绍
芳香硝基化合物的选择加氢是精细化工中的重要反应，尤其对于含有不饱和双键或三键官能团的芳香硝基化合物，其选择加氢生成相应芳胺具有重要意义。目前工业上比较成熟的方法是采用计量的还原剂对原料进行还原，但因为用这样的还原剂在得到目标产物的同时会不可避免的生成其它的废弃物，因而增加了后续处理过程的复杂性，所以这种方法并不经济和环保。目前已有大量文献报道负载型贵金属催化剂(如Au,Ag,Pt等)在芳香硝基化合物选择加氢中的应用。由于多相催化剂具有高活性、高选择性且易分离等特点而受到人们的关注。自上世纪八十年代，日本的Haruta教授首次报道负载型纳米金催化剂具有很高的低温CO氧化活性以来，纳米金催化已在多种氧化还原反应(如水气变换反应、醇类的选择氧化等)中得到广泛的研究。目前的研究结果发现，与其它贵金属(如Pt)相比，由于Au在较温和的条件下对反应物和产物的吸附较弱，负载型金催化剂在很多精细化学品合成反应中表现出很高的选择性。目前，文献已有报道将金催化剂应用于芳香硝基化合物选择加氢合成相应的芳胺的反应。文献1(A.Corma,Science,313,2006,332-334)报道了Au/TiO2和Au/Fe2O3在芳香硝基化合物选择加氢反应中的催化性能。该催化剂相比于其它贵金属和过渡金属催化剂而言具有更好的选择性，在一定时间范围内，它不会导致其它不饱和官能团的过度加氢，反应选择性能达到95％。且催化剂对于不同的芳香硝基化合物具有普适性。但此催化剂粒径较大，与本专利技术中的负载型金团簇催化剂相比，金纳米颗粒在高温焙烧下容易长大，从而影响催化剂的活性。文献2(K.I.Shimizu,J.Phys.Chem.C.113,2009,17803-17810)报道了Au/Al2O3在芳香硝基化合物选择加氢反应中具有很好的催化性能。但其反应条件苛刻，反应温度160℃，氢气压力30atm，不利于大规模工业化生产。文献3(Y.Matsushima,J.Mater.Chem.22,2012,24124)报道了一种硼酸盐负载的纳米金催化剂Au-BP(DR)在芳香硝基化合物选择加氢反应中的催化性能。作者认为Au在其中起到活化氢气的作用，而底物能够吸附在硼酸盐表面，因而导致催化剂具有较高的活性。但此催化剂在使用氢气做还原剂时循环稳定性不高，当改为硼氢化钠做还原剂时能有效改善催化剂的循环使用性能。文献4(G.li,J.Am.Chem.Soc.2014,136,3673-3679)报道了非负载型Au99(SPh)42在芳香硝基化合物选择加氢中的作用，与以往催化剂不同，用这种原子数可控的金原子簇催化剂催化硝基苯甲醛加氢反应最终生成的是相应的硝基
苯甲醇而不是氨基苯甲醛。而此催化剂非负载型，不利于催化剂的分离和回收。基于以上背景，可以发现负载型Au的粒径对此反应活性和选择性都有很大的影响，因此，控制金的粒径显得至关重要。将负载型金原子簇催化剂应用于芳香硝基化合物选择加氢生成相应芳胺的应用还未见报道。而本专利技术提供的这种金原子簇催化剂，由于金的粒径能够得到有效控制，在温和条件下即能实现芳香硝基化合物高活性，高选择性加氢生成相应芳胺，这为医药、农药以及精细化学品工业提供了有益的指导。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种负载型金原子簇催化剂应用于芳香硝基化合物选择加氢生成相应的芳香胺类化合物，并且在温和条件下得到高的催化活性和选择性。为实现上述方案，本专利技术采用的技术方案如下：所述的负载型金原子簇催化剂制备方法区别于传统的浸渍法、共沉淀法或沉积沉淀法，首先采用溶胶凝胶法预先制得在溶液中稳定存在的Au原子团簇前驱体，然后将其分散于水溶液中浸渍于载体上。经干燥，焙烧，最后得到可直接用于反应的催化剂。其中催化剂需要经过高温焙烧去除保护剂才能具有较高的活性，焙烧温度为100～800℃。所述负载型金原子簇催化剂的具体制备过程为：第一步，制备Au原子团簇前驱体，将氯金酸溶液、含巯基的保护剂溶液、NaOH溶液和NaBH4溶液依次加入圆底烧瓶(其中巯基、NaOH、NaBH4与Au的摩尔比分别为1～4、50～100、1～10)，在合成过程中观察到溶液颜色从黄色变为乳白色，变为澄清，并最终变为棕黑色，将得到的产物用乙醇/水＝4：1(V/V)的溶液进行离心洗涤，离心速率4000～15000rpm，离心时间5～30min，离心次数1次以上，将得到的黑色粘稠物冷冻干燥4～48h，最后将干燥后的晶体保存于干燥器内；第二步，将Au原子团簇前驱体浸渍于载体上，将一定量的Au原子团簇前驱体溶于超纯水中，在遮光搅拌条件下加入载体(载体可以是水滑石、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化硅或氧化铁等)，室温下搅拌并反应1～12h，得到的悬浮液用超纯水离心洗涤1次以上，将得到的粘稠物在冷冻干燥下干燥4～48h，之后将干燥后的粉末在100～800℃下焙烧，得到可直接用于芳香硝基化合物选择加氢反应的催化剂。其中保护剂为含巯基的无毒无害的生物试剂，包括谷胱甘肽(GSH)、半胱氨酸(Cys)、高半胱氨酸(H-Cys)中的一种或者二种以上；其中载体可以是水滑石包括MxAl-水滑石(M＝Zn、Mg、Ni、Co，x＝0.33～3)、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化硅、氧化铁中的一种或者二种以上；金的负载量为0.1～10wt.％；金原子簇是Aun，n代表金原子的个数，其为1～200正整数，如Aun为Au15，Au18，Au21，Au22，Au23，Au24，Au25，Au28，Au32，Au36，Au38，Au55，Au99，Au102，Au144中的一种或者二种以上的混合物。芳香硝基化合物选择加氢生成相应芳胺化合物的反应过程为：在具有聚四氟内衬的不锈钢高压釜中，以芳香硝基化合物为反应物，加入负载型金原子簇
催化剂、溶剂、内标物；反应釜拧紧后，用氢气置换1次以上，然后充入一定压力的氢气；将反应釜置于水浴(或油浴)中升温至指定值，然后在此温度下反应一定时间；反应结束后，反应器置于30℃以下的冷水中骤冷，然后取冷却的反应液。反应过程中，所述溶剂为甲苯、THF或乙醇中的一种或二种以上的混合物；底物的质量分数为1％～5％；金与底物的摩尔比为0.01％～1.5％；底物与内标的浓度比为0.1～10；反应温度范围为50～130℃，H2压力为1～20atm，反应时间为0～24h。反应底物为3-硝基苯乙烯，2-硝基氯苯，2-硝基苯甲醛，4-硝基苯甲腈，4-硝基苯乙酮，4-硝基苯甲酸乙酯，反-1-苯基-2-硝基乙烯，反-1-(4-甲基苯基)-2-硝基乙烯，反-1-(4-异丙基苯基)-2-硝基乙烯，反-1-(2-氯苯基)-2-硝基乙烯，反-1-(4-甲氧基苯基)-2-硝基乙烯，反-1-苯基-2-甲基-2-硝基乙烯，2-(硝基乙烯基)-噻吩，2-(硝基乙烯基)-呋喃中的一种。本专利技术的效果是：在温和条件下即能实现芳香硝基化合物高选择加氢生成相应芳胺，转化率和选择性均高于80％。相比于其它贵金属催化剂，此催化剂价格更低廉，选择性更高；相比于其它负载型金催化剂，催化剂的粒径可控，反应条件更温本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种负载型金原子簇催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于芳香硝基化合物的选择加氢反应过程中，使芳香硝基化合物转化成相应的芳香胺类化合物。
【技术特征摘要】
1.一种负载型金原子簇催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于芳香硝基化合物的选择加氢反应过程中，使芳香硝基化合物转化成相应的芳香胺类化合物。2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：其反应方程式如下：其中X＝-H、-F、-Cl、-CHO、-CH＝CH2、-CN、-COCH3、-CH(CH3)2、-COOCH2CH3、中的一种、二种、三种、四种或五种，X的个数为1个、2个、3个、4个或5个。3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述芳香硝基化合物是含有不饱和双键或三键官能团的芳香硝基化合物。4.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述芳香硝基化合物(底物)包括：3-硝基苯乙烯，2-硝基氯苯，2-硝基苯甲醛，4-硝基苯甲腈，4-硝基苯乙酮，4-硝基苯甲酸乙酯，反-1-苯基-2-硝基乙烯，反-1-(4-甲基苯基)-2-硝基乙烯，反-1-(4-异丙基苯基)-2-硝基乙烯，反-1-(2-氯苯基)-2-硝基乙烯，反-1-(4-甲氧基苯基)-2-硝基乙烯，反-1-苯基-2-甲基-2-硝基乙烯，2-(硝基乙烯基)-噻吩，2-(硝基乙烯基)-呋喃等中的一种或二种以上。5.按照权利要求1-4任一所述的应用，其特征在于：所述芳香硝基化合物选择加氢生成相应芳胺化合物的反应过程如下：在具有聚四氟内衬的不锈钢高压釜中，以芳香硝基化合物为反应物，加入负载型金原子簇催化剂、溶剂、内标物；反应釜拧紧后，用氢气置换1次以上，然后充入一定压力的氢气；将反应釜置于水浴(或油浴)中升温至指定值，然后在此温度下反应一定时间；反应结束后，反应器置于0～40℃下的流动水中骤冷，然后取冷却的反应液；反应过程中，所述溶剂为甲苯、THF或乙醇中的一种或二种以上的混合物；底物的质量分数为1％～5％；金与底物的摩尔比为0.01％～1.5％；底物与内标物的浓度比为0.1～10；反应温度范围为50～130℃，H2压力为1～20atm，反应时间为0～24h。6.按照权利要求1或5所述的应用，其特征在于：所述的负载型金原子簇催化剂制备是采用溶胶凝胶法预先制得保护剂保护的原子数可控并且在溶液中稳定存...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓艳，谭媛，王爱琴，张涛，张磊磊，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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