一种硝基苯连续加氢制苯胺的方法技术

一种硝基苯连续加氢制苯胺的方法，属于催化加氢有机合成技术领域。在流化床加氢反应器加入加氢催化剂、溶剂苯胺；液相硝基苯按与液相苯胺配比后经过预热与氢气连续进入流化床加氢反应器，硝基苯在加氢催化剂的催化作用下加氢反应生成苯胺和水；产物进入闪蒸系统浓缩分离催化剂，闪蒸产物经冷却进入产品罐；含催化剂的苯胺浓缩液通过循环系统进入反应器继续参与反应；反应过量氢气通过氢气压缩机循环增压后进入反应系统中继续参与反应，从而实现硝基苯连续加氢制苯胺。

A method of continuous hydrogenation of nitrobenzene to aniline

【技术实现步骤摘要】
一种硝基苯连续加氢制苯胺的方法
本专利技术属于石油化工催化加氢
，本专利技术提供一种硝基苯连续加氢制苯胺的方法。
技术介绍
苯胺的工业生产始于1857年，最初采用的是硝基苯铁粉还原法，因存在设备庞大，腐蚀严重，铁粉耗用量大，“三废”污染严重等不足之处，20世纪50年代后逐渐被先进的硝基苯催化加氢法所取代；1962年成功开发出苯酚氨化法，并于1970年实现工业化生产。目前世界上苯胺的生产以硝基苯催化加氢法为主。硝基苯催化加氢反应中反应热高达544kJ/mol，如何及时除去反应热以避免苯核上加氢副反应，保持催化剂活性，以及充分利用反应热，降低能耗和使用高效催化剂成为该工艺的关键，为此相应开发出各具特色的催化加氢工艺和方法。为了解决硝基苯气相加氢制苯胺反应温度高等问题，英国ICI公司、美国杜邦公司等相继开发出硝基苯液相催化加氢工艺，反应温度和压力分别为90-200℃，100-600kPa，一般使用淤浆和流化床反应器，ICI技术使用大量苯胺作为溶剂，通过苯胺蒸发，从而去除反应热，该工艺采用的催化剂为以硅藻土为载体的镍催化剂。杜邦公司的液相加氢技术使用以碳为载体的铂/钯催化剂，以铁为改性剂，使用改性剂可以延长催化剂使用寿命，提高活性，反应在一个活塞式流动床反应器内进行。瑞士龙扎公司开发的方法是将氢气和硝基苯作为均相的原料经过载有铜/沸石的固定床，入口处的温度215℃，尽管反应器入口处氢气与硝基苯的摩尔比为100:1，但是吸收了反应热后，留在反应器内的反应产物温度达到325℃。拜耳公司也采用固定床气化工艺，其采用Pd/Al2O3为催化剂，钒为助催化剂，氢气压力为100-700kPa，将氢气与气化的硝基苯送入绝热反应器内，入口温度为250-350℃，出口温度最高可以达到460℃。目前国外使用的固定床反应器一般都是德国林德公司设计和制造的产品。目前典型的流化床气相催化加氢工艺是由德国巴斯夫公司开发并工业化应用。该公司使用Cu/SiO2催化剂（其中Cu质量百分含量为15%），以锌和钡为助催化剂，在温度250-300℃，压力为400-1000kPa，过量氢气存在下进行加氢反应，氢气和硝基苯摩尔比为10:1，由反应器底部充入混合气体，再送入装有催化剂的流化床，此时反应温度为270℃左右，另外在反应器的一些关键部位处安装管式网络，这样热交换流体在此网络里循环流动去除反应热，一般6个月更新一次催化剂，由反应器排出的气体产物中含有苯胺和水，可将其送入产物冷凝器，从冷凝器中排出的氢气经过浓缩后再循环送至反应系统中。针对硝基苯气相加氢制苯胺高温、高压、高氢气循环量的特点，技术人员开发出硝基苯液相加氢制苯胺的反应器及加氢工艺。硝基苯、氢气经过预热后一起进入反应器与催化剂在液相状态下流化混合，充分反应。
技术实现思路
本技术专利技术的目的是：在设计提供一种用于硝基苯液相连续加氢制苯胺反应装置的基础上，通过自主创新，开发出一种具有自主知识产权的硝基苯液相连续加氢制苯胺的工艺方法，以实现硝基苯在液相状态下快速、高效连续加氢反应制备得到苯胺。本专利技术的主要技术方案是：在硝基苯连续加氢制苯胺的方法，其特征在于：在流化床加氢反应器加入加氢催化剂、溶剂苯胺；液相硝基苯与液相苯胺混合后，经过预热与氢气连续进入流化床加氢反应器，反应温度控制在90℃～250℃、反应压力控制0.5MPa～3.0Mpa、停留时间5～45min、硝基苯在加氢催化剂的催化作用下加氢反应生成苯胺和水；产物进入闪蒸系统浓缩分离催化剂，闪蒸产物经冷却进入产品罐；含有催化剂的苯胺浓缩液通过外部循环系统进入反应器继续参与反应；反应过量氢气通过氢气压缩机循环增压后进入反应系统中继续参与反应，实现硝基苯连续加氢制苯胺。一般地，所述加氢催化剂用量为溶剂苯胺质量的0.5%～10%，优选1%～6%。所述硝基苯在溶剂苯胺中的浓度控制在质量浓度的5%～99%，优选15%～80%。所述硝基苯预热温度控制在50℃～210℃，优选70℃～170℃。所述氢气与硝基苯摩尔比控制在1：1～9：1，优选2：1～7：1。所述流化床加氢反应器的反应温度控制在110℃～210℃；反应压力控制在1.0MPa～1.5Mpa。所述硝基苯在反应器内的停留时间根据硝基苯浓度、氢气流速、催化剂用量的不同，选择为10～30min。所述含催化剂的苯胺浓缩液中催化剂的浓度控制在2%～30%，优选5%～20%。所述加氢催化剂采用平均粒径为10-200nm的炭黑负载贵金属催化剂。所述连续加氢产物分离采用高温闪蒸塔、膜组件过滤器两套平行装置。本专利技术的流化床液相加氢反应器，反应过程由传质控制，氢气过量为理论消耗量的8%～10%，从而降低了生产过程中的生产能耗；反应器内部采用简单筛板式构件，具有良好传质、传热效果；采用外置废热锅炉转移反应生产大量的反应热，提高反应器的操作弹性，提高了单套反应装置的产能；整套装置催化剂可以连续补充而不需要停车操作。反应器内部反应温度低，副反应少，催化剂负荷高，寿命长，设备生产能力大。因本专利技术所涉及技术为硝基苯液相状态下加氢得到苯胺，以现有硝基苯气相加氢制苯胺气固两相加氢反应不同的是：本技术专利技术涉及到气、固、液三相的非均相反应，因此催化剂的选用直接影响气固液三相的混合是否均匀、扩散是否分散、加氢是否完全。本技术专利技术之所以选用以炭黑为载体来负载贵金属催化剂，就是因为炭黑粒径小，平均粒径在10-200nm，优选50nm，且炭黑亲油性较强，利于在苯胺和硝基苯中的扩散，从而提高气固液三相的均匀混合度，达到硝基苯转化率大于99.99%、苯胺选择性大于99.95%的工业化应用要求。本专利技术的优点1、连续加氢所用催化剂为平均粒径10-200nm的炭黑负载贵金属催化剂，其质量轻、具有亲油性，易悬浮于苯胺和硝基苯的混合溶液中，从而促进气、固、液三相的均匀混合。2、连续加氢所用反应器采用采用简单筛板式构件以及配套外部独立循环系统，使气固液三相在快速通过反应器的同时又提高了气、固、液三相在反应器内部的混合效果，保证了硝基苯在反应器内部的一次转化率大于99.99%。3、连续加氢产物分离采用高温闪蒸塔、膜组件过滤器两套平行装置，能完全保证产物分离的同时提高催化剂的回收利用率，最大限度的减少催化剂的流失。本专利技术主要是针对硝基苯气相加氢制苯胺工艺中硝基苯在进入反应器加氢反应之前必须精制除杂而进行的技术专利技术。在选自合适加氢催化剂的基础上，提供一种硝基苯液相状态下连续加氢反应制备得到苯胺的方法，本专利技术中硝基苯无须精制除杂就可以直接进行加氢反应，杂质在加氢反应中直接生成焦油采出。本技术专利技术所提供的硝基苯液相加氢制苯胺方法硝基苯转化率大于99.99%，苯胺的选择性大于99.95%，通过此方法加氢制备得到的苯胺可以直接用于下游产品的应用中。附图说明图1为本专利技术实施例方法的流程示意图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术加以详细描述。以下实施例方法的工艺过程本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硝基苯连续加氢制苯胺的方法，其特征在于：在流化床加氢反应器加入加氢催化剂、溶剂苯胺；液相硝基苯与液相苯胺混合后，经过预热与氢气连续进入流化床加氢反应器，反应温度控制在90℃～250℃、反应压力控制0.5MPa～3.0 Mpa、停留时间5～45min、硝基苯在加氢催化剂的催化作用下加氢反应生成苯胺和水；产物进入闪蒸系统浓缩分离催化剂，闪蒸产物经冷却进入产品罐；含有催化剂的苯胺浓缩液通过外部循环系统进入反应器继续参与反应；反应过量氢气通过氢气压缩机循环增压后进入反应系统中继续参与反应，实现硝基苯连续加氢制苯胺。/n

【技术特征摘要】
1.一种硝基苯连续加氢制苯胺的方法，其特征在于：在流化床加氢反应器加入加氢催化剂、溶剂苯胺；液相硝基苯与液相苯胺混合后，经过预热与氢气连续进入流化床加氢反应器，反应温度控制在90℃～250℃、反应压力控制0.5MPa～3.0Mpa、停留时间5～45min、硝基苯在加氢催化剂的催化作用下加氢反应生成苯胺和水；产物进入闪蒸系统浓缩分离催化剂，闪蒸产物经冷却进入产品罐；含有催化剂的苯胺浓缩液通过外部循环系统进入反应器继续参与反应；反应过量氢气通过氢气压缩机循环增压后进入反应系统中继续参与反应，实现硝基苯连续加氢制苯胺。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢催化剂用量为溶剂苯胺质量的0.5%～10%，优选1%～6%。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述硝基苯在溶剂苯胺中的浓度控制在质量浓度的5%～99%，优选15%～80%。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述硝基苯预热温度控制在50...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙盛凯，丁红霞，杨忠林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中石化南京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32