一种芳香族胺类化合物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种芳香族胺类化合物的制备方法，包括在氢气气氛下，以Y分子筛封装的纳米铂为催化剂，对芳香族硝基化合物进行催化加氢，制得所述芳香族胺类化合物。本发明专利技术一实施方式的芳香族胺类化合物的制备方法，通过芳香族硝基化合物加氢制备芳香族胺类化合物，采用Y分子筛封装的纳米铂作为催化剂，能够实现在温和反应条件下的还原操作。

A preparation method of aromatic amines

【技术实现步骤摘要】
一种芳香族胺类化合物的制备方法
本专利技术涉及一种芳香族胺类化合物的制备方法，具体为一种对硝基进行加氢制备芳香族胺类化合物的方法。
技术介绍
芳香族硝基化合物选择性加氢制备芳香族胺类化合物是工业上一类非常重要的加氢反应，因为生成的胺类化合物是当前合成染料、农药、药物及其它精细化工品等的重要中间体。目前，工业上针对硝基化合物选择性加氢的技术工艺中，常用到化学计量还原试剂去选择性还原硝基基团而不影响存在的其它可还原类基团。这些化学计量还原试剂包括铁粉、水合肼和三乙基氢硅烷等。但该方法对环境污染较大，产生的废水、废渣多，同时产品的质量差(WO91/00278,Chem.Commun.2010,46,1769)。负载过渡金属催化该类反应是一种更经济、更环保的方法。虽然目前报道的该类催化体系一般具有较高的活性，同时也具备一定的化学选择性，但仍存在反应条件苛刻，和/或化学选择性不能维持的问题。Kempe教授课题组报道了将Co纳米颗粒负载在SiCN载体上能实现高选择性的定向转化芳香族胺类化合物，但是该催化剂所需的反应条件苛刻，氢气压力高达5MPa，反应温度需要110℃(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,15175)。Corma教授等以TiO2或Fe2O3为载体，负载纳米Au颗粒作为催化剂，同样在硝基选择性还原中表现出了优异的催化选择性，但是反应需要在高温(140℃)和高压(2.5MPa)下进行(Science,2006,313,332)，高温高压体系限制了该类催化剂的工业化应用和生产。r>负载型铂族催化剂在催化该类反应时，所需的条件相当温和，但存在催化选择性难控制的问题。丁维平教授等报道ZSM-5分子筛封装的Pt颗粒在催化加氢对乙烯硝基苯时的选择性为80％(ACSCatal,2015,5,6893)；肖丰收教授课题组报道了Beta分子筛封装钯颗粒在芳香族硝基化合物选择性加氢时表现出了接近100％的选择性，但是当反应原料的转化率达到100％后继续反应时，所需胺类产物的选择性迅速下降(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,9749)。
技术实现思路
本专利技术的一个主要目的在提供一种芳香族胺类化合物的制备方法，包括在氢气气氛下，以Y分子筛封装的纳米铂为催化剂(Pt@Y)，对芳香族硝基化合物进行催化加氢，制得所述芳香族胺类化合物。根据本专利技术一实施方式，所述催化剂中的纳米铂的质量为所述芳香族硝基化合物的质量的0.05％～10％。根据本专利技术一实施方式，在所述Y分子筛封装的纳米铂催化剂中，所述纳米铂的质量占整个催化剂质量的0.1％～5％。根据本专利技术一实施方式，在所述Y分子筛封装的纳米铂催化剂中，所述纳米铂的质量占整个催化剂质量的0.5％～2％。根据本专利技术一实施方式，所述芳香族硝基化合物的芳环上还可以包含一个或多个选自醛基、羰基、氰基、氯、溴和碘的取代基。根据本专利技术一实施方式，所述芳香族硝基化合物为选自对溴硝基苯、间氯硝基苯、对硝基苯甲醛、对硝基苯甲腈、对氯硝基苯中的一种。根据本专利技术一实施方式，所述催化加氢是在55～80℃的反应温度下进行的，且氢气的压力为0.2～0.5MPa。根据本专利技术一实施方式，所述催化加氢是在乙醇溶剂中进行的，且按质量计，乙醇的用量为所述芳香族硝基化合物用量的10～50倍。根据本专利技术一实施方式，所述制备方法还包括：在催化加氢完成后，收集和处理所述Y分子筛封装的纳米铂，以便再次作为催化氢化的催化剂。根据本专利技术一实施方式，所述处理包括洗涤、烘干和焙烧所收集的Y分子筛封装的纳米铂。本专利技术一实施方式的芳香族胺类化合物的制备方法，通过芳香族硝基化合物加氢制备芳香族胺类化合物，采用Y分子筛封装的纳米铂颗粒作为催化剂，能够实现在温和反应条件下的还原操作。附图说明图1为本专利技术实施例1的Pt@Y催化剂及单独的Y分子筛的XRD图；图2为本专利技术实施例1的Pt@Y催化剂的HADDF-STEM图。具体实施方式体现本专利技术特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本专利技术能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本专利技术的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本专利技术。本专利技术一实施方式提供了一种芳香族胺类化合物的制备方法，包括以Y分子筛封装的纳米铂为催化剂，对芳香族硝基化合物进行催化加氢，制得所述芳香族胺类化合物。于一实施方式中，通过芳香族硝基化合物加氢制备芳香族胺类化合物，采用Y分子筛封装的纳米铂作为催化剂，能够实现在温和反应条件下的还原操作。其中，芳香族硝基化合物是指硝基连接于苯环上的化合物。优选地，芳香族硝基化合物还包含一个或多个其他可还原基团，例如醛基、羰基、氰基、氯、溴、碘等。于一实施方式中，在芳香族硝基化合物苯环上连接有多个可还原基团的情况下，以Y分子筛封装的纳米铂为催化剂，通过对硝基选择性加氢制备芳香族胺基化合物。于一实施方式中，芳香族硝基化合物可以为：含醛基的芳香族硝基化合物、含羰基的芳香族硝基化合物、含氯的芳香族硝基化合物、含溴的芳香族硝基化合物等。于一实施方式中，芳香族硝基化合物包含两个可还原基团，其结构如下所示，X可以为醛基、羰基、氰基、氯、溴或碘。例如芳香族硝基化合物可以是对氯硝基苯、间氯硝基苯、对溴硝基苯、对硝基苯甲醛、对硝基苯甲腈等。于一实施方式中，在苯环上同时还存在其它可还原基团如醛基、羰基、氰基、氯、溴、碘时，Pt@Y催化剂的使用可实现定向高选择性的还原硝基基团。此外，当反应原料转化完全时，继续延长反应，催化反应的选择性能很好维持，不发生副反应，非常适于工业化生产。本专利技术中，催化剂的Y分子筛封装可强迫芳香族硝基化合物以端点吸附的构像吸附于铂颗粒表面，而非平躺的吸附构像。抛开理论的限制，据推测，在反应过程中，硝基以外的其他可还原基团不会被催化剂还原，这主要是因为Y分子筛封装限制了硝基化合物原料在铂颗粒表面的吸附构像为端点吸附而非平躺吸附。该端点吸附构像一方面有利于硝基基团的吸附，另一方面抑制了其他可还原基团的加氢活性，这两种因素协同导致对硝基基团的加氢还原具有很好的化学选择性，即使反应原料全部转化，继续延长反应时间，反应的选择性仍然很好保持，非常适于实际生产。于一实施方式中，将含铂化合物(铂源)、含硅化合物(硅源)、含铝化合物(铝源)、碱和水混合，并经陈化、晶化、焙烧，制得Y分子筛封装的纳米铂颗粒。于一实施方式中，含铂化合物为四氨基硝酸铂，含硅化合物为LudoxHS-30，含铝化合物为氢氧化铝，碱为氢氧化钠或氢氧化钾。于一实施方式中，晶化处理的温度为90～110℃，例如95℃、100℃、105℃等。于一实施方式中，焙烧的温度为340～360℃、例如350℃。于一实施方式中，将焙烧得到的产物在氢气和氮气的混合气体中进行还原处理，处理温度可以为280～320℃，例如300℃。用于本专利技术的Y本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种芳香族胺类化合物的制备方法，包括在氢气气氛下，以Y分子筛封装的纳米铂为催化剂，对芳香族硝基化合物进行催化加氢，制得所述芳香族胺类化合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种芳香族胺类化合物的制备方法，包括在氢气气氛下，以Y分子筛封装的纳米铂为催化剂，对芳香族硝基化合物进行催化加氢，制得所述芳香族胺类化合物。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂中的纳米铂的质量为所述芳香族硝基化合物的质量的0.05％～10％。


3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述Y分子筛封装的纳米铂催化剂中，所述纳米铂的质量占整个催化剂质量的0.1％～5％。


4.根据权利要求3所述的方法，其中在所述Y分子筛封装的纳米铂催化剂中，所述纳米铂的质量占整个催化剂质量的0.5％～2％。


5.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳香族硝基化合物的芳环上还可以包含一个或多个选自醛基、羰基、氰基、氯、溴和碘的取代基。
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈强，王梦玥，张成喜，任奎，邢恩会，慕旭宏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11