由合成气制备α-烯烃的方法技术

本公开涉及一种由合成气制备α‑烯烃的方法，该方法包括以下步骤：(1)使初始催化剂在含有氢气的还原气氛下进行还原处理，得到还原处理后的催化剂；(2)使步骤(1)得到的所述还原处理后的催化剂在含有气态烃类和可选的惰性气体的活化气氛下进行活化处理，得到活化处理后的催化剂；(3)将合成气与步骤(2)中得到的所述活化处理后的催化剂接触进行反应；所述初始催化剂包括载体，以及负载在所述载体上的活性组分和助剂，所述载体含有锰氧化物分子筛OMS‑1，所述活性组分为选自第VIII族金属的金属组分的一种或多种，所述助剂为选自第IIB族金属的金属组分的一种或多种。本公开的方法能够获得更高的α‑烯烃产率，且产物碳数更为集中。

【技术实现步骤摘要】
由合成气制备α-烯烃的方法
本公开涉及一种由合成气制备α-烯烃的方法。
技术介绍
我国能源呈富煤、多天然气、缺油的资源分布局面，通过费托(F-T)合成将煤基或天然气间接转化为洁净、高效液体燃料是合理利用资源的重要方面，是缓解我国石油供需矛盾的主要技术途径。该工艺首先将煤或天然气转化为合成气，再经过F-T合成制成液体燃料。F-T合成技术包括高温F-T合成和低温F-T合成两种，高温F-T合成工艺的操作温度为300-350℃，操作压力为1.5-2.5MPa左右；低温F-T合成工艺的操作温度为210-250℃，操作压力为1.5-2.5MPa左右。高温F-T合成的产品经加工可得到对环境友好的汽油、柴油、溶剂油、烯烃和含氧化合物；低温F-T合成的主产品石蜡可加工成特种蜡或经加氢裂化/异构化生产优质柴油、润滑油基础油，石脑油馏分还是理想的裂解原料。传统的费托合成产物主要有直链烷烃、烯烃、醛醇，以及副产物水和二氧化碳，产物组成复杂，而通过调整工艺条件和催化剂组成则可以实现多产烯烃。直链α-烯烃是一种重要的有机原料和中间体，广泛用于生产共聚单体、润滑油基础油、表面活性剂、聚烯烃树脂、增塑剂、染料、药物制剂等。南非Sasol公司已建成一套从F-T合成产品(富含α-烯烃)中分离1-戊烯、1-己烯的生产装置并成功投产，该工艺最大优点是以煤为原料，把1-戊烯、1-己烯作为副产物回收，工业化生产成本低，获得较高收益。目前生产α-烯烃的应用最广泛的方法是烯烃齐聚法，但该方法生产成本过高，而且不能生产同样具有市场价值的碳数为奇数的线性α-烯烃。南非Sasol公司从高温F-T费托合成技术从粗产物中抽提线性1-己烯的成本还不到Philips公司采用乙烯三聚法生产的三分之一，同时基于F-T合成产物ASF分布规律，高温F-T合成也可得到奇数碳数的1-戊烯和1-庚烯等高附加值产品。因此，从费托合成产物中分离得到α-烯烃具有重要的商业价值。目前，工业上一般用铁基催化剂，以浆态床、固定床或流化床工艺生产烯烃。低温F-T合成工艺条件下，产物重质烃含量高，烯烃含量较低，不利于生产α-烯烃。南非Sasol公司采用高温流化床工艺来生产汽油和α-烯烃。这种工艺虽然可以获得低碳数线性α-烯烃，但产物α-烯烃碳数分布过于分散，产率低，不利于分离提纯。常见的铁基F-T合成催化剂多为共沉淀法制备：先将活性组分沉淀、过滤洗涤，然后再与载体混合、打浆，最后干燥成型，应用于浆态床反应器或者固定床反应器。沉淀铁F-T合成催化剂机械稳定性差、反应过程中易破碎、积炭严重，体相内活性组分难以还原。由于F-T合成是强放热反应，在固定床中反应时，沉淀铁催化剂在反应器内取热困难，易飞温，使催化剂快速失活。而负载型铁基催化剂的稳定性好、活性组分分布均匀、活性高寿命长。CN102408908A公开了一种溶剂相费托合成的生产各种碳数的线性α-烯烃方法。以极性溶剂为反应介质，将传统颗粒状费托合成催化剂悬浮或浸泡在极性溶剂相中进行费托合成反应，由于生成的烃类产物不溶于所述的极性溶剂而自行分相。但使用该方法获得的线性α-烯烃碳数过于分散。CN103525456A公开了一种由煤制烯烃制备合成烃的方法，该方法将煤制烯烃中含有α-烯烃和烷烃的轻油部分在AlCl3催化剂作用下，制备用作高品质润滑油的合成烃基础油产品。US4579986公开了一种制备C10-C20烯烃的方法，在钴基催化剂作用下将CO和H2转化为正构烷烃混合物，分析C20+以上馏分，通过缓和热裂解将该馏分转化为含C10-C20烯烃的烃类混合物。但该方法中，α-烯烃含量较低。因此，开发一种可以使α-烯烃产率高、产物碳数集中的制备α-烯烃的方法具有非常现实的意义。
技术实现思路
本公开的目的是提供一种由合成气制备α-烯烃的方法，以克服现有方法中α-烯烃产率低、产物碳数过于分散的缺陷。为了实现上述目的，本公开提供一种由合成气制备α-烯烃的方法，该方法包括以下步骤：(1)使初始催化剂在含有氢气的还原气氛下进行还原处理，得到还原处理后的催化剂；(2)使步骤(1)得到的所述还原处理后的催化剂在含有气态烃类和可选的惰性气体的活化气氛下进行活化处理，得到活化处理后的催化剂；(3)将合成气与步骤(2)中得到的所述活化处理后的催化剂接触进行反应；所述初始催化剂包括载体，以及负载在所述载体上的活性组分和助剂，所述载体含有锰氧化物分子筛OMS-1，所述活性组分为选自第VIII族金属的金属组分的一种或多种，所述助剂为选自第IIB族金属的金属组分的一种或多种。可选地，步骤(1)中，所述还原处理的条件包括：空速为1000～20000h-1，优选为2000～10000h-1；温度为200～600℃，优选为250～500℃；升温速率为1～30℃/min，优选为5～15℃/min；时间为1～20h，优选为2～10h。可选地，步骤(2)中，所述气态烃类为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烷或丁烯，或者它们中的两种或三种的组合；所述惰性气体为氩气、氦气或氮气；所述惰性气体与气态烃类的体积比为(0～200)：1，优选为(1～20)：1；所述活化处理的条件包括：空速为1000～20000h-1，优选为2000～10000h-1；温度为150～500℃，优选为180～450℃；时间为1～20h，优选为2～8h。可选地，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为12～94重量％，以金属元素计，所述活性组分的含量为1～70重量％，所述助剂的含量为1～30重量％；优选地，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为30～91重量％，以金属元素计，所述活性组分的含量为2～50重量％，所述助剂的含量为2～25重量％。可选地，所述活性组分为Fe组分和/或Co组分；所述助剂为Zn组分和/或Cd组分。可选地，以金属元素计，所述活性组分与助剂的重量比为1：(0.2～5)，优选为1：(0.3～3)。可选地，所述初始催化剂的制备步骤包括：将含有活性组分前驱物和助剂前驱物的浸渍液与所述载体接触进行浸渍。可选地，所述浸渍的条件包括：温度为10～80℃，优选为20～60℃；时间为0.1～3h，优选为0.5～1h；所述活性组分前驱物为所述活性组分的硝酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐或氯化物，或者它们中的两种或三种的组合；所述助剂前驱物为所述助剂的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或氯化物，或者它们中的两种或三种的组合。可选地，所述初始催化剂的制备步骤还包括：对浸渍后得到的物料进行干燥和焙烧；所述干燥的条件包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃；时间为1～24小时，优选为2～12小时；所述焙烧的条件包括：温度为250℃～900℃，优选300℃～850℃，更优选为350℃～800℃；时间为0.5～12小时，优选为1～8小时，更优选为2～6小时。可选地，步骤(3)中，所述反应的条件包括：所述反应在固定床反应器中进行，反应温度为280～320℃，反应压力为0.5～8M本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由合成气制备α-烯烃的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：/n(1)使初始催化剂在含有氢气的还原气氛下进行还原处理，得到还原处理后的催化剂；/n(2)使步骤(1)得到的所述还原处理后的催化剂在含有气态烃类和可选的惰性气体的活化气氛下进行活化处理，得到活化处理后的催化剂；/n(3)将合成气与步骤(2)中得到的所述活化处理后的催化剂接触进行反应；/n所述初始催化剂包括载体，以及负载在所述载体上的活性组分和助剂，所述载体含有锰氧化物分子筛OMS-1，所述活性组分为选自第VIII族金属的金属组分的一种或多种，所述助剂为选自第IIB族金属的金属组分的一种或多种。/n

【技术特征摘要】
1.一种由合成气制备α-烯烃的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)使初始催化剂在含有氢气的还原气氛下进行还原处理，得到还原处理后的催化剂；
(2)使步骤(1)得到的所述还原处理后的催化剂在含有气态烃类和可选的惰性气体的活化气氛下进行活化处理，得到活化处理后的催化剂；
(3)将合成气与步骤(2)中得到的所述活化处理后的催化剂接触进行反应；
所述初始催化剂包括载体，以及负载在所述载体上的活性组分和助剂，所述载体含有锰氧化物分子筛OMS-1，所述活性组分为选自第VIII族金属的金属组分的一种或多种，所述助剂为选自第IIB族金属的金属组分的一种或多种。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述还原处理的条件包括：空速为1000～20000h-1，优选为2000～10000-1；温度为200～600℃，优选为250～500℃；升温速率为1～30℃/min，优选为5～15℃/min；时间为1～20h，优选为2～10h。


3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述气态烃类为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烷或丁烯，或者它们中的两种或三种的组合；所述惰性气体为氩气、氮气或氦气；和/或，
所述惰性气体与气态烃类的体积比为(0～200)：1，优选为(1～20)：1；和/或，
所述活化处理的条件包括：空速为1000～20000h-1，优选为2000～10000h-1；温度为150～500℃，优选为180～450℃；时间为1～20h，优选为2～8h。


4.根据权利要求1所述的方法，其中，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为12～94重量％，以金属元素计，所述活性组分的含量为1～70重量％，所述助剂的含量为1～30重量％；
优选地，以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量...

【专利技术属性】
技术研发人员：晋超，吴玉，张荣俊，夏国富，侯朝鹏，孙霞，王薇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11