高强度不粘辊丙烯酸酯橡胶及其制备方法和由其组成的硫化橡胶组合物技术

本发明专利技术涉及一种高强度不粘辊丙烯酸酯橡胶及其制备方法和由其组成的硫化橡胶组合物，属于丙烯酸酯橡胶技术领域。本发明专利技术所述的高强度不粘辊丙烯酸酯橡胶，在预混工序中引入了功能单体；在聚合反应时，通过滴加冰水混合物，控制反应温度在48‑55℃；所述功能单体为甲基丙烯腈、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种。本发明专利技术所述的高强度不粘辊丙烯酸酯橡胶，质量均一稳定，具有高强度和不粘辊性，加工性能优异；本发明专利技术同时提供了一种工艺简单可控、安全节能、成本低的丙烯酸酯橡胶的制备方法；另外，本发明专利技术还提供了一种无须添加任何防粘辊助剂的硫化橡胶组合物。

High strength non stick roll acrylic rubber, its preparation method and vulcanized rubber composition composed of it

【技术实现步骤摘要】
高强度不粘辊丙烯酸酯橡胶及其制备方法和由其组成的硫化橡胶组合物
本专利技术涉及一种高强度不粘辊丙烯酸酯橡胶及其制备方法和由其组成的硫化橡胶组合物，属于丙烯酸酯橡胶

技术介绍
丙烯酸酯橡胶(以下简称ACM)是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基。由于特殊结构赋予其许多优异的特点，如：耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等，力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶，其耐热、耐老化性和耐油性优于丁腈橡胶。ACM被广泛应用于各种高温、耐油环境中，成为近年来汽车工业着重开发推广的一种密封材料，特别是用于汽车的耐高温油封、曲轴、阀杆、汽缸垫、液压输油管等。然而当前丙烯酸酯橡胶还存在较多问题，比如反应过程升温剧烈，容易爆聚，爆聚会导致丙烯酸酯橡胶凝胶含量高，吃粉困难，产品质量均一性稳定性差。同时，现阶段用于合成丙烯酸酯橡胶的主要方法是滴加剩余单体法，这种方法反应时间很长，产能低，成本高，导致丙烯酸酯橡胶价格较高。另外丙烯酸酯橡胶还存在强度低，加工困难等问题，随着密封材料质量要求越来越严格，低强度的丙烯酸酯橡胶产品的使用局限性被无限放大；同时加工困难直接影响产能，这也会使得丙烯酸酯橡胶的应用受到局限。专利CN1861678A提供一种易加工耐寒型聚丙烯酸橡胶的制备方法，所述丙烯酸酯橡胶具有优良的加工性能，低温脆性可达-35℃，但其是通过在N2氛围下滴加剩余单体的方法控制反应进程，过程复杂，其滴加剩余单体的最佳速度难以控制，即导致每批次的聚合速率以及最高聚合温度均不同，这几方面因素都会导致其产品性能不稳定。专利CN102807720A公开了一种橡胶配方及其制备方法，单一的丙烯酸酯橡胶成本高，混炼时容易粘辊或难以混炼，为了克服这些问题，其通过并用丁腈橡胶，得到了一种制备时不会产生粘辊或脱辊的丙烯酸酯橡胶混合物，但是由于并入了丁腈橡胶，所以这种丙烯酸酯橡胶混合物的使用温度仅为150℃，远远低于丙烯酸酯橡胶的最高使用温度175℃～210℃。因此，希望开发一种丙烯酸酯橡胶的生产工艺，更详细的涉及一种丙烯酸酯橡胶生产工艺反应温度控制在50℃左右，一步法完成反应，不添加任何防粘辊助剂并克服了以往丙烯酸酯橡胶加工过程中非常粘辊的特性，同时与配合体系混合后强度可达19MPa的丙烯酸酯橡胶生产工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高强度不粘辊丙烯酸酯橡胶，其质量均一稳定，具有高强度和不粘辊性，加工性能优异；本专利技术同时提供了一种工艺简单可控、安全节能、成本低的丙烯酸酯橡胶的制备方法；另外，本专利技术还提供了一种无须添加任何防粘辊助剂的硫化橡胶组合物。本专利技术所述的高强度不粘辊丙烯酸酯橡胶，在预混工序中引入了功能单体；在聚合反应时，通过滴加冰水混合物，控制反应温度在48-55℃；所述功能单体为甲基丙烯腈、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种。所述的高强度不粘辊丙烯酸酯橡胶，包括以下质量百分含量的原料：单体总量100％；其中：丙烯酸酯类单体80～99％交联单体0.1～10％功能单体0.1～10％；相对于上述单体总量：乳化剂1～10％分子量调节剂0.01～0.2％；引发剂：氧化剂0.01～0.1％还原剂0.004～0.04％去离子水100～250％。所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。所述交联单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯二酸或者丁烯二酸单烷基酯中的一种或多种。所述高强度不粘辊丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)预混：将乳化剂、去离子水、丙烯酸酯类单体、交联单体、功能单体和分子量调节剂进行预混；预混温度严格控制在50±5℃，预混搅拌速度严格控制在180-220rpm，预混时间严格控制在25～45min；(2)除氧：直接向反应器中通入N2以置换其中的氧气，不需要真空泵对反应器进行减压处理，有效的节约时间；(3)引发：反应器温度为30～45℃时，向反应器中加入氧化还原引发剂，此时反应器搅拌速度严格控制在20～80rpm；(4)反应：当反应器温度开始上升时，调节搅拌速度至180-220rpm，缓慢滴加冰水混合物，控制反应温度在48-55℃；(5)陈化：当反应器中温度不再变化时，调节搅拌速度至10～150rpm，调节反应器温度至75～85℃，保温1-3h；(6)破乳：陈化结束后，对其进行汽提处理，去除未反应小分子后向其中加入电解质或对其进行冷冻处理以达到破乳效果，得到生胶颗粒；(7)洗涤、烘干：用50～70℃去离子水反复清洗生胶颗粒，在80～90℃干燥箱中干燥12h，得到丙烯酸酯生胶。由所述的丙烯酸酯橡胶组成的硫化橡胶组合物，包括以下原料：丙烯酸酯橡胶、填料，防老剂，加工助剂，硫化剂和硫化促进剂。所述填料中添加了氧化石墨烯。所述防老剂为防老剂KY405、防老剂MBZ、防老剂MB中的一种或几种。所述加工助剂为硬脂酸、石蜡、微晶蜡等。所述硫化剂为1#号硫化剂、3#号硫化剂、CLP5250等。所述硫化促进剂为ACT55、DOTG等。所述硫化橡胶的制备方法如下：将丙烯酸酯橡胶加入双辊开炼机，随后依次加入加工助剂、防老剂、填料，待吃粉完后再加入硫化剂与硫化促进剂，在双辊上打三角包5次，薄通5次。出片放置24h后待用。一段硫化在平板硫化机上进行，硫化条件为180℃×10min；二段硫化在烘箱中进行，硫化条件为180℃×4h。本专利技术在制备丙烯酸酯橡胶(即丙烯酸酯生胶)时，通过缓慢滴加冰水混合物，将乳液聚合反应温度控制在48-55℃，使反应过程十分温和，不会产生爆聚等现象，工艺安全可控，同时不影响产能，产品性能可控；在聚合过程中通过引入适当量的甲基丙烯腈(0.5～4％)、丙烯酸六氟丁酯(0.5～2％)以及丙烯酸十二氟庚酯(0.5～2％)，解决了丙烯酸酯橡胶粘辊问题，制备的丙烯酸酯橡胶在加工过程中，不需要额外添加任何防粘辊助剂(通过加入功能单体就不粘辊的机理是：功能单体能增加ACM的弹性，增加橡胶的门尼粘度，降低粘性)；利用所述的丙烯酸酯橡胶(即丙烯酸酯生胶)来混炼制备硫化橡胶时，添加2～4％的氧化石墨烯(GO)，与配合体系混合后，制得的硫化橡胶的强度可达19MPa，满足汽车等机械的密封要求。本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：(1)所述的丙烯酸酯橡胶，质量均一稳定，具有高强度和不粘辊性，加工性能优异；(2)所述的丙烯酸酯橡胶的制备方法，工艺简单可控，安全节能，成本低；(3)利用所述的丙烯酸酯橡胶在制备硫化橡胶时，无须添加任何防粘辊助剂，得到的硫化橡胶具有较高的强度，满足汽车等机械的密封要求。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明，但其并不限制本专利技术的实施。...

【技术保护点】
1.一种高强度不粘辊丙烯酸酯橡胶，其特征在于：在预混工序中引入了功能单体；在聚合反应时，控制反应温度在48-55℃；/n所述功能单体为甲基丙烯腈、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种。/n

【技术特征摘要】
1.一种高强度不粘辊丙烯酸酯橡胶，其特征在于：在预混工序中引入了功能单体；在聚合反应时，控制反应温度在48-55℃；
所述功能单体为甲基丙烯腈、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种。


2.根据权利要求1所述的高强度不粘辊丙烯酸酯橡胶，其特征在于：通过滴加冰水混合物，控制反应温度在48-55℃。


3.根据权利要求1所述的高强度不粘辊丙烯酸酯橡胶，其特征在于包括以下质量百分含量的原料：
单体总量100％；
其中：丙烯酸酯类单体80～99％
交联单体0.1～10％
功能单体0.1～10％；
相对于上述单体总量：
乳化剂1～10％
分子量调节剂0.01～0.2％；
引发剂：
氧化剂0.01～0.1％
还原剂0.004～0.04％
去离子水100～250％。


4.根据权利要求3所述的高强度不粘辊丙烯酸酯橡胶，其特征在于：丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。


5.根据权利要求3所述的高强度不粘辊丙烯酸酯橡胶，其特征在于：交联单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯二酸或者丁烯二酸单烷基酯中的一种或多种。


6.一种权利要求1-5任一所述的高强度不粘辊丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)预混：将乳化剂、去离子水、丙烯酸酯类单体、交联单体、功能...

【专利技术属性】
技术研发人员：马维新，李梦雪，
申请(专利权)人：山东海益橡胶科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37