一种抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液的制备方法，属于聚合物微球技术领域。该制备方法是将抗菌阳离子单体、含氟单体、苯乙烯单体与丙烯酸单体的混合物加入到水中进行超声搅拌，形成预聚乳液；将制得的预聚乳液中加入碳酸氢钠水溶液和引发剂偶氮二异丁腈溶液，在搅拌条件下进行乳液聚合反应，得到抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液。本发明专利技术所制得的含氟聚合物微球乳液中的含氟聚合物微球代替了氟化硅氧烷纳米材料，能够大大降低超疏水涂层的制造成本，同时引入阳离子抗菌基团使得涂层不仅对表面污染物具有自清洁功能，同时也可以杀死涂层表面的细菌，阻止生物膜的形成，在超疏水抗菌领域具有重要的潜在应用价值。

Preparation of antibacterial cationic fluoropolymer microemulsion

【技术实现步骤摘要】
一种抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液的制备方法
本专利技术涉及聚合物微球
，特别是指一种抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液的制备方法。
技术介绍
聚合物微球是指直径在纳米级至微米级，形状为球形或其他类球形几何体的高分子材料或高分子复合材料。聚合物微球因其特殊尺寸和特殊结构而广泛应用于涂料油墨、电子信息、色谱层析、生物医药、微反应器、能源化工等领域。聚合物微球可通过乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合和沉淀聚合等聚合手段合成得到。固体表面的浸润性由其化学组成和表面微观结构共同决定。接触角和滚动角是评价固体表面润湿性的重要参数，超疏水性表面一般是指与水的接触角大于150°，而滚动角小于10°的表面。从固体表面化学组成角度出发，固体表面自由能越大，就越容易被液体所润湿，因此，超疏水表面的制备通常需在表面覆盖氟碳链获硅烷链来降低表面能，但是在光滑表面上采用化学方法来调节表面自由能，通常仅能有限地使接触角增加到120°而不能更高。而要达到更高的接触角，就必须设计材料表面的微观结构，具有微米级及纳米级结构的双微观复合结构将能有效提高疏（亲）水表面的疏（亲）水性能。含氟聚合物因其优异的化学稳定性，较低的表面能，优良的加工性能，机械强度和热稳定性能，被广泛用作超疏水材料。超疏水表面因其优秀的疏水性能和广泛的应用前景，成为国内外研究的热点之一。目前，超疏水材料主要以无机-有机复合纳米材料为重点研究方向，对具有微纳米结构的无机材料材料进行表面改性，将低表面能的含氟材料通过物理或化学方法接枝到无机纳米材料表面，从而得到含氟的无机-有机纳米粒子作为核心材料用于超疏水材料领域。而有机聚合物含氟纳米材料是将含氟单体与其他聚合物单体通过聚合反应得到的共聚物，通过对聚合条件和聚合方法的选择，在聚合的同时得到不同粒径尺寸的微纳米结构。这与无机-有机复合纳米材料相比，有机聚合物纳米材料在机械性能、耐腐蚀性能和与待处理基材表面的黏附性能等方面更具优势。另外，随着人们对于生活质量的要求逐步提高，功能单一的超疏水涂层已经无法满足人们的日常需求。实现超疏水界面多功能化的努力一直在进行，其中，抗菌性能引起人们的普遍关注。超疏水表面虽然可以防止液体和固体颗粒的粘附，但易被水中的有机物和微生物污染。一些研发虽然在疏水层中添加抗菌组份，实现疏水功能和抗菌功能的一体化集成，但处于表面的抗菌活性组分容易大量溶出而流失，导致涂层抗菌持久性降低。因此，通过设计制备出一种抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液，进而构造得到一种高效的疏水耐磨抗菌涂层体系，对于工业及日常生活应用具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术针对
技术介绍
中存在的技术问题而提供一种抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液的制备方法。实现本专利技术目的而采用的技术方案为：一种抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液的制备方法，该制备方法是将抗菌阳离子单体、含氟单体、苯乙烯单体与丙烯酸单体的混合物在引发剂作用下进行乳液聚合反应。优选地，本专利技术的制备方法是将抗菌阳离子单体、含氟单体、苯乙烯单体与丙烯酸单体的混合物加入到水中进行超声搅拌，形成预聚乳液；将制得的预聚乳液中加入碳酸氢钠水溶液和引发剂偶氮二异丁腈溶液，在搅拌条件下进行乳液聚合反应，得到抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液。优选地，本专利技术所述的抗菌阳离子单体，其由如下步骤制得：在加热搅拌条件下，将季胺化试剂3-氯丙烯逐滴加入含有烷基-二甲基叔胺的乙醇溶液中进行升温反应，得到混合溶液；冷却后将多余的乙醇溶剂蒸馏去除，将未反应的季胺化试剂3-氯丙烯和烷基-二甲基叔胺萃取去除，得到丙烯-烷基-二甲基季胺盐单体，即为抗菌阳离子单体。优选地，本专利技术加热搅拌的搅拌温度为60oC；升温反应的反应温度为68℃，反应时间为3小时；所述的季胺化试剂3-氯丙烯与烷基-二甲基叔胺的摩尔比为1.05：1；所述的烷基-二甲基叔胺与乙醇溶液的质量比为1：1.4；所述的乙醇溶液的质量百分含量为50wt%；所述的未反应的季胺化试剂3-氯丙烯和烷基-二甲基叔胺通过正己烷萃取去除，所述的烷基-二甲基叔胺包含具有通式：CH3CnH2n-(CH3)2N，n=11-17。优选地，本专利技术先将10%重量份制得的预聚乳液中加入10%重量份的引发剂偶氮二异丁腈溶液和碳酸氢钠水溶液，在68°C温度下搅拌反应0.5小时，随后2.5小时内将剩下的90%重量份预聚乳液和90%重量份引发剂偶氮二异丁腈溶液滴加至反应容器中，滴加完毕后，将反应温度升至70°C，继续反应3小时，得到抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液，其中的聚合物微球的平均粒径为100nm～200nm。优选地，本专利技术所述的抗菌阳离子单体的用量为苯乙烯单体与丙烯酸单体的混合物总量的5-10wt%，所述的苯乙烯单体与丙烯酸单体的混合物与碳酸氢钠水溶液的质量比为35：60.2，所述的碳酸氢钠水溶液是由水和碳酸氢钠按质量比60：0.2配得；所述的引发剂偶氮二异丁腈溶液的含量为单体总量的1wt%，该单体总量包括苯乙烯单体与丙烯酸单体的混合物、含氟单体和抗菌阳离子单体之和，所述的含氟单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯，所述的含氟单体的用量为苯乙烯单体与丙烯酸单体的混合物总量的8-15wt%。优选地，本专利技术所述的苯乙烯单体与丙烯酸单体的混合物，按质量百分含量计，包括：苯乙烯30-50wt%，丙烯酸丁酯40-60wt%，甲基丙烯酸1-10wt%，甲基丙烯酸羟乙酯3-15wt%，丙烯酰胺1-5wt%，乙烯基三甲氧基硅烷1-5wt%。优选地，本专利技术将制得的抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液应用于制备抗菌阳离子含氟聚合物超疏水涂层，具体是通过与水性固化交联剂混合喷涂于基材表面形成含氟聚合物超疏水涂层。优选地，本专利技术所述的抗菌阳离子含氟聚合物超疏水涂层，按重量份数计，由如下组分制得：抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液5～25重量份；水性固化交联剂5～15重量份；溶剂40～250重量份。优选地，本专利技术所述的水性固化交联剂为磺酸盐改性HDI聚异氰酸酯；所述的溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮中的一种。与现有技术相比，本专利技术的技术优点在于：1）本专利技术制备抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液是通过种子法乳液聚合反应实现，通过乳液聚合将抗菌阳离子单体和低表面能的含氟单体通过化学键合形成的有机聚合物纳米微球，均匀分散形成乳液。阳离子单体起到抗菌作用，含氟单体可降低材料表面能，起到超疏水作用；苯乙烯和丙烯酸脂共聚物做为聚合物骨架材料，起到增强材料机械性能，提高附着力的作用。将这种有机聚合物纳米材料与水性固化交联剂配合制备的超疏水涂层具有抗菌、超疏水、耐磨、附着力高的优越性能，克服了传统无机纳米材料超疏水涂层易脱落、机械性能差、成本高等缺陷。2）本专利技术所制得的含氟聚合物微球乳液中的含氟聚合物微球代替了氟化硅氧烷纳米材料，能够大大降低超疏水涂层的制造成本，同时引入阳离子抗菌基团使得涂层不仅对表面污染物具有自清洁功能，同时也可以杀死涂层表面的细菌，阻止生物膜的形成，在超疏水抗菌领域具有重要的潜在应用价值。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液的制备方法，其特征在于：该制备方法是将抗菌阳离子单体、含氟单体、苯乙烯单体与丙烯酸单体的混合物在引发剂作用下进行乳液聚合反应。/n

【技术特征摘要】
1.一种抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液的制备方法，其特征在于：该制备方法是将抗菌阳离子单体、含氟单体、苯乙烯单体与丙烯酸单体的混合物在引发剂作用下进行乳液聚合反应。


2.根据权利要求1所述的一种抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液的制备方法，其特征在于：该制备方法是将抗菌阳离子单体、含氟单体、苯乙烯单体与丙烯酸单体的混合物加入到水中进行超声搅拌，形成预聚乳液；将制得的预聚乳液中加入碳酸氢钠水溶液和引发剂偶氮二异丁腈溶液，在搅拌条件下进行乳液聚合反应，得到抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液。


3.根据权利要求1或2所述的一种抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液的制备方法，其特征在于：所述的抗菌阳离子单体，其由如下步骤制得：在加热搅拌条件下，将季胺化试剂3-氯丙烯逐滴加入含有烷基-二甲基叔胺的乙醇溶液中进行升温反应，得到混合溶液；冷却后将多余的乙醇溶剂蒸馏去除，将未反应的季胺化试剂3-氯丙烯和烷基-二甲基叔胺萃取去除，得到丙烯-烷基-二甲基季胺盐单体，即为抗菌阳离子单体。


4.根据权利要求3所述的一种抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液的制备方法，其特征在于：加热搅拌的搅拌温度为60oC；升温反应的反应温度为68℃，反应时间为3小时；所述的季胺化试剂3-氯丙烯与烷基-二甲基叔胺的摩尔比为1.05：1；所述的烷基-二甲基叔胺与乙醇溶液的质量比为1：1.4；所述的乙醇溶液的质量百分含量为50wt%；所述的未反应的季胺化试剂3-氯丙烯和烷基-二甲基叔胺通过正己烷萃取去除，所述的烷基-二甲基叔胺包含具有通式：CH3CnH2n-(CH3)2N，n=11-17。


5.根据权利要求2所述的一种抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液的制备方法，其特征在于：先将10%重量份制得的预聚乳液中加入10%重量份的引发剂偶氮二异丁腈溶液和碳酸氢钠水溶液，在68°C温度下搅拌反应0.5小时，随后2.5小时内将剩下的90%重量份预聚乳液和90%重量份引发剂偶氮二异丁腈溶液滴加至反应容器中，滴加完毕后，将反应温度升至...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵玮，赵永梅，赵磊，王潮江，刘天庆，
申请(专利权)人：江苏集萃分子工程研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32