光固化性组合物及三维物体的制造方法技术

本发明专利技术涉及可用于制造三维物体的光固化性组合物，所述三维物体是通过将多个层相互层叠于彼此的上方而形成的，利用所述光固化性组合物能够形成具有优异的透明度、高玻璃化转变温度及高硬度、并且显示高固化速率的三维物体。光固化性组合物是用于制造三维物体的光固化性组合物，所述三维物体是通过将多个层相互层叠于彼此的上方而形成的。光固化性组合物含有具有多环脂肪族基团的单官能单体、多官能单体、醇、及酰基膦氧化物光聚合引发剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】光固化性组合物及三维物体的制造方法
本专利技术涉及光固化性组合物、及三维物体的制造方法。
技术介绍
最近，作为能够在不使用模具的情况下制造具有良好尺寸精度的三维物体的方法，对将光固化性组合物光学成型为三维形状的方法(该工序在后文中也简称为“立体光刻”)进行了研究(例如专利文献1)。根据该方法，将多个层相互层叠于彼此的上方来制造三维物体。更具体而言，在将三维物体模型分割成许多二维截面层后，使用光固化性组合物连续地形成了与各二维截面层对应的截面部件，并连续地将它们相互层叠于彼此的上方以形成三维物体。引用列表专利文献专利文献1：JP3-227222A
技术实现思路
本专利技术涉及用于制造三维物体的光固化性组合物，所述三维物体是通过将多个层相互层叠于彼此的上方而形成的，所述光固化性组合物含有具有多环脂肪族基团的单官能单体、多官能单体、醇、及酰基膦氧化物光聚合引发剂。本专利技术还涉及三维物体的制造方法，其包括：步骤A，通过依次重复形成光固化性组合物的液体层的步骤、和利用光选择性照射所述液体层来形成固化层的步骤，从而制造具有相互层叠于彼此的上方的多个固化层的层叠物；及步骤B，通过利用光以至少3,000mJ/cm2的曝光量照射层叠物来得到三维物体。本专利技术还涉及三维物体的制造方法，其包括：步骤D，通过依次重复步骤D1及步骤D2来制造多个层叠物，所述多个层叠物各自具有相互层叠于彼此的上方的多个固化层，所述步骤D1包括形成光固化性组合物的液体层，所述步骤D2包括通过利用光选择性照射所述液体层来形成固化层；步骤E，将步骤D1中使用的光固化性组合物涂布于步骤D中得到的多个层叠物的表面；步骤F，利用光来照射涂布有光固化性组合物的多个层叠物中的每一个；及步骤G，利用步骤D1中使用的光固化性组合物使步骤F中得到的多个层叠物接合为一体，利用光来照射所得接合物而得到三维物体，其中，步骤F或步骤G中的用于光照射的曝光量为至少3,000mJ/cm2，或者，在步骤D与步骤E之间包括步骤H，其是利用光以至少3,000mJ/cm2的曝光量照射多个层叠物中的每一个。附图说明[图1]图1为示出三维物体的制造方法中步骤A的过程的视图。[图2]图2为示出三维物体的制造方法中步骤A的过程的视图。[图3]图3为示出三维物体的制造方法中步骤A的过程的视图。[图4]图4为示出三维物体的制造方法中步骤A的过程的视图。[图5]图5为示出另一三维物体的制造方法中步骤D的1个过程的视图。[图6]图6为示出三维物体的制造方法中步骤D的过程的视图。[图7]图7为示出三维物体的制造方法中步骤D的过程的视图。[图8]图8为示出三维物体的制造方法中步骤D的过程的视图。[图9]图9示出了通过步骤F得到的层叠物的例子。[图10]图10为示出步骤G的过程的视图。具体实施方式以下，参考实施方式对光固化性组合物、和制造三维物体的方法进行详细说明。本说明书中，连字符(-)用于表示包含在该连字符之前及之后的数值分别作为下限值及上限值。将光固化性组合物应用于立体光刻的情况下，要求该光固化性组合物具有优异的固化性能(curability)。“优异的固化性能”的表述是指高固化速率，其对应后述的实施例中的低Ec。从将形成的三维物体应用于光学部件的观点考虑，要求三维物体具有优异的透明度。此外，从操作容易程度的方面考虑，还要求三维物体具有高玻璃化转变温度和高硬度。然而，通常，为了满足优异的固化性能，理想的组合物是具有高的光吸收能力，但原则上就难以同时满足优异的固化性能和优异的透明度。现有技术无法提供如上所述的光固化性组合物，该光固化性组合物可用于制造通过将多个层相互层叠于彼此的上方而形成的三维物体，所形成的三维物体具有优异的透明度、高玻璃化转变温度及高硬度，并且所述光固化性组合物显示高固化速率。因此，一直以来，需求具有上述特性的光固化性组合物。在根据本实施方式的光固化性组合物中，通过使用规定的单体、醇、及酰基膦氧化物光聚合引发剂，从而解决了上述课题。如后文所详细说明的，规定的单体的选择使得三维物体满足所期望的特性。增强光固化性组合物的固化性能以使得光固化性组合物适用于立体光刻的一个示例性方法是大量使用聚合引发剂的方法。然而，根据该方法，大量使用的聚合引发剂可能会导致三维物体的着色从而损害透明度。就这一点而言，由于酰基膦氧化物光聚合引发剂具有光漂白功能，因此可利用该功能来实现透明度和固化性能这两者。通过进一步将醇与上述的酰基膦氧化物光聚合引发剂组合使用，也可以实现优异的三维物体的透明度。在下文中，首先详细说明光固化性组合物中含有的各成分，然后对三维物体的制造方法的过程进行详细说明。<具有多环脂肪族基团的单官能单体>光固化性组合物含有具有多环脂肪族基团的单官能单体(在后文中也简称为“特定单官能单体”)。该特定单官能单体主要有助于提高得到的三维物体的透明度和玻璃化转变温度。多环脂肪族基团是通过多个脂环族基团的稠和而形成的一价基团。多环脂肪族基团中包含的单环脂肪族基团的数量没有特别限定，从进一步提高三维物体的透明度和玻璃化转变温度的观点考虑，优选为2-5，更优选为2-4。多环脂肪族基团中的碳原子的数量没有特别限定，从进一步提高三维物体的透明度和玻璃化转变温度的观点考虑，优选为5-20，更优选为6-15。多环脂肪族基团的例子包括双环[2.1.0]戊基、双环[2.2.0]己基、双环[2.2.1]庚基(降冰片烷基)、双环[2.2.2]辛基、三环[3.3.1.13,7]癸基(金刚烷基)、及三环[5.2.1.02,6]癸基等饱和多环脂肪族基团；及双环[2.1.0]戊烯基、双环[2.2.0]己烯基、双环[2.2.1]庚烯基(降冰片烯基)、双环[2.2.1]庚二烯基、双环[2.2.2]辛烯基、双环[2.2.2]辛二烯基、及双环[2.2.2]辛三烯基等不饱和多环脂肪族基团。特定单官能单体具有可聚合基团。可聚合基团的种类没有特别限定，其例子包括自由基可聚合基团和阳离子可聚合基团。从反应性的方面考虑，优选自由基可聚合基团。自由基可聚合基团的例子包括丙烯酰氧基(CH2＝CH-CO-O-)、甲基丙烯酰氧基(CH2＝C(CH3)-CO-O-)、苯乙烯基、及烯丙基。阳离子可聚合基团的例子包括环氧基、氧杂环丁基、及乙烯氧基。特定单官能单体的优选例为由式(4)表示的化合物：式(4)R10-L-R11R10表示可聚合基团。该可聚合基团的定义如上所述。L表示单键或二价连接基团。二价连接基团可以是例如二价脂肪族烃基(可以是直链、支链或环状，优选含有1-20个碳原子，其具体例包括亚烷基、亚烯基、及亚炔基)、二价芳香族烃基、-O-、-S-、-SO2-、-NRa-、-CO-、-N＝N-、-CH＝N-、及将上述中的2种或多种组合而成的基团(例如-亚烷基-O-、-(亚烷基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.光固化性组合物，其用于制造三维物体，所述三维物体是通过将多个层相互层叠于彼此的上方而形成的，所述光固化性组合物包含：/n具有多环脂肪族基团的单官能单体；/n多官能单体；/n醇；及/n酰基膦氧化物光聚合引发剂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.光固化性组合物，其用于制造三维物体，所述三维物体是通过将多个层相互层叠于彼此的上方而形成的，所述光固化性组合物包含：
具有多环脂肪族基团的单官能单体；
多官能单体；
醇；及
酰基膦氧化物光聚合引发剂。


2.根据权利要求1所述的光固化性化合物，其中，所述醇为由式(1)表示的化合物：
[化学式1]



式(1)中，R1及R2各自表示氢原子，或者R1及R2中的一者表示氢原子、且另一者与R5一同形成环；R3至R5各自独立地表示氢原子或任选地被羟基取代的烷基；所述烷基任选地还含有醚基、酯基、或酮基。


3.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中，所述多官能单体的密度为至少1.00。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的光固化性组合物，其中，所述多官能单体为由式(2)表示的化合物：
式(2)R10-L1-R10
式(2)中，各R10独立地表示可聚合基团；L1表示含有由式(A)表示的结构的二价基团、或含有3-8个碳原子的亚烷基：
[化学式2]



*表示键合位置，并且
其中，相对于光固化性组合物的总重量而言，所述醇的含量为2-4重量％。


5.根据权利要求1至3中任一项所述的光固化性组合物，其中，所述多官能单体为由式(3)表示的化合物：
式(3)R10-L2-R10
式(3)中，各R10独立地表示可聚合基团；L2表示含有金刚烷环结构的二价基团或含有由式(B)表示的结构的二价基团：
[化学式3]



*表示键合位置，并且
其中，相对于光固化性组合物的总重量而言，所述单官能单体的含量为至少75重量％。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的光固化性组合物，其中，所述酰基膦氧化物光聚合引发剂相对于所述醇的重量比为0.1-10。


7.根据权利要求1至6中任一项所述的光固化性组合物，其中，光固化性组合物的385nm处的每1cm厚度的内透过率小于1％，并且
其中，使用所述光...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫川晶子，水口雅史，
申请(专利权)人：株式会社尼康，依视路国际公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP