一种双端胺基硅氧烷的纯化方法技术

本发明专利技术公开了一种双端氨基硅氧烷的纯化方法，属于有机化学技术领域。利用市售原料即含有β异构体的单体1,3‑双(γ‑氨丙基)‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷二胺1，加入有机酸，进行成盐随后解离，在低损失前提下，得到高纯度二胺单体。采用该方法纯化后异构体含量控制在1％以下，回收率80‑90％，满足了市场对于高纯度二胺单体1的需求。

A purification method of double ended amino siloxane

【技术实现步骤摘要】
一种双端胺基硅氧烷的纯化方法
本专利技术涉及功能性材料添加剂的纯化方法，具体涉及一种双端氨基硅氧烷的纯化方法，属于有机合成

技术介绍
随着材料学和有机合成技术进一步融合，将硅氧烷链引入聚酰亚胺(PI)材料后，可以使其性能得到很大提升。含硅氧烷二胺作为典型的例子，是高分子材料工业中重要中间体，有着广泛的应用价值。1,3-双(γ-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷文献中报道较早，也是研究较为广泛的含有硅氧烷二胺单体，将含硅氧基团引入刚性的聚酰亚胺主链中，形成含硅聚酰亚胺，具有优异溶解性、抗冲击性、加工性、粘结性、耐高低温以及更低吸湿率和介电常数。中国专利CN103484008公开了在聚酰亚胺中加入1,3-双(γ-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷单体，能明显改善涂料的性能。关于该单体的合成，目前公开的报道有以下几种：中国专利CN201610794132公开了采用烯丙胺和二氢双封头在自制Karstedt试剂催化下，绝对无水无氧条件下，高压釜中高收率得到目标单体。该方法需要在绝对无水无氧条件下进行，大规模生产存在一定困难，同时采用高温高压反应设备，对生产资质和工艺条件要求苛刻，反应方程式如下：此外，《有机硅产品合成工艺及应用》P270页描述在Karstedt催化下发生硅氢加成反应，β异构体无法避免，该方法并不合适大规模生产。异构体结构式如下：日本专利JP-11021289中报道，采用二氢双封头和保护烯丙胺发生硅氢加成反应，接着脱保护基，得到的产品，也不可避免含有β异构体。WO2008115190中描述，目前市场大规模供应的该单体，异构体isomer比例在15-18％之间。β异构体属于支链结构，当加入到聚酰亚胺(PI)材料后，其形成的复合材料，与直链二胺单体相比，其相应性能并不稳定，受热容易分解，因而从应用实践而言，β异构体的含量越低越好。市售1,3-双(γ-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷单体中，经过分析含有5-15％不等β异构体。市售混有β异构体的单体，价格相对低廉，然而有效去除β异构体的方法报道尚不充分，并不能有效满足市场对于高质量二胺单体的需求。
技术实现思路
为了克服上述技术问题，本专利技术公开了一种双端氨基硅氧烷的纯化方法。利用市售原料即含有β异构体的单体1,3-双(γ-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷1，加入有机酸进行成盐，然后解离，在低损失前提下，得到高纯度二胺单体。采用该方法纯化后异构体含量控制在1％以下，回收率80-90％。本专利技术所述一种双端氨基硅氧烷单体的纯化方法，包括如下步骤：将二硅氧烷二胺1单体与二硅氧烷二胺2单体混合物，加入有机酸，在有机溶剂中进行成盐，游离后得到高纯度二硅氧烷二胺1单体。所采用路线用反应方程式表示如下：进一步地，在上述技术方案中，所述二硅氧烷二胺1单体与二硅氧烷二胺2单体两者摩尔比为0.85-0.95:0.15-0.05。进一步地，在上述技术方案中，所述有机酸选自R-樟脑磺酸、S-樟脑磺酸、L-苹果酸、D-酒石酸、L-酒石酸、D-酒石酸、L-二苯甲酰酒石酸(L-DBTA)，L-二对苯甲酰酒石酸(L-DTTA)、D-二苯甲酰酒石酸(D-DBTA)、L-二对苯甲酰酒石酸(L-DTTA)，以及上述相同有机酸两种构型不同比例的混合物。优选条件下有机酸选自DBTA或DTTA。实验过程中，当采用其它常见的有机酸(例如醋酸或丙酸等)或无机酸(例如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等)，纯化时无明显效果。进一步地，在上述技术方案中，所述有机酸与二胺1/二胺2混合物摩尔比为0.95-1.05:1。优选条件下，两者摩尔比为1:1。进一步地，在上述技术方案中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、乙腈等。优选有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等氯代烷烃。进一步地，在上述技术方案中，所述游离操作为，将形成的非对映异构体盐加入碱水溶液或酸水溶液后，在有机溶剂中分层。加入碱水溶液后，二胺产品在有机层中，分出有机层后，碱水层再加入酸水溶液后，将有机酸再次回收利用；加入酸水溶液后，二胺产品在水层中，分出含有有机酸的有机层，酸性水层再加入碱水溶液将产品游离出来。专利技术有益效果本专利技术所用试剂和原料均市售可得，从市售廉价含有β异构体1,3-双(γ-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷单体，通过手性D-二苯甲酰酒石酸拆分，可以将β异构体含量拆分后控制在1％以下，回收率80-90％。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本专利技术，但并不因此将本专利技术限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。实施例1单体纯化【R-樟脑磺酸】在10升三口瓶中，配备机械搅拌，加入232g【1.0mol】R-樟脑磺酸，溶解于2.0升甲醇中，搅拌下向其中滴加248g市售(95％二胺1+5％二胺2)混合物【1.0mol】，加毕，有白色固体产生，室温继续搅拌反应2小时，过滤，得到滤饼，用少许甲醇淋洗，得到固体。采用20％NaOH水溶液溶解，乙酸乙酯萃取，浓缩至干，得到220g粗品，GC分析：β异构体4.5％，下降不明显。实施例2单体纯化【S-樟脑磺酸】在10升三口瓶中，配备机械搅拌，加入232g【1.0mol】S-樟脑磺酸，溶解于2.0升甲醇中，搅拌下向其中滴加248g市售(95％二胺1+5％二胺2)混合物【1.0mol】，加毕，有白色固体产生，室温继续搅拌反应2小时，过滤，得到滤饼，用少许甲醇淋洗，得到固体，采用20％NaOH水溶液溶解，乙酸乙酯萃取，浓缩至干，得到220g粗品，GC分析：β异构体4.6％，下降不明显。实施例3单体纯化【L-苹果酸】在10升三口瓶中，配备机械搅拌，加入268g【2.0mol】L-苹果酸，溶解于2.0升乙酸乙酯中，搅拌下向其中滴加248g市售(95％二胺1+5％二胺2)混合物【1.0mol】，加毕，有白色固体产生，室温继续搅拌反应2小时，过滤，得到滤饼，用少许甲醇淋洗，得到固体，采用20％NaOH水溶液溶解，乙酸乙酯萃取，浓缩至干，得到200g粗品，GC分析：β异构体4.0％，下降不明显。实施例4单体TM的纯化【醋酸】在10升三口瓶中，配备机械搅拌，加入120g【2.0mol】醋酸，溶解于2.0升乙酸乙酯中，搅拌下向其中滴加248g市售(95％二胺1+5％二胺2)混合物【1.0mol】，加毕，没有固体产生，室温继续搅拌反应2小时，仍无固体产生。上述条件下，醋酸纯化该二胺无效果。实施例5单体纯化【硫酸】在10升三口瓶中，配备机械搅拌，加入98g【1.0mol】醋酸，溶解于2.0升乙腈中，搅拌下向其中滴加248g市售(95％二胺1+5％二胺2)混合物【1.0mol】，加毕，没有固体产生，室温继续搅拌本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双端氨基硅氧烷单体的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：/n将二硅氧烷二胺1单体与二硅氧烷二胺2单体混合物，加入有机酸，在有机溶剂中进行成盐，游离后得到高纯度二硅氧烷二胺1单体；反应方程式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种双端氨基硅氧烷单体的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：
将二硅氧烷二胺1单体与二硅氧烷二胺2单体混合物，加入有机酸，在有机溶剂中进行成盐，游离后得到高纯度二硅氧烷二胺1单体；反应方程式为：





2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：所述单体混合物为市售原料，其中二硅氧烷二胺1单体与二硅氧烷二胺2单体两者摩尔比为0.85-0.95:0.15-0.05。


3.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：所述有机酸选自选自DBTA或DTTA。


4.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：所述有机酸与二胺1/二胺2混合物摩尔比为0.95-1.05:1。


5.根据权利要求4所...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄焱伟，吴伟锋，匡正霞，叶太金，王东，王猛，王方道，
申请(专利权)人：上海彩迩文生化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31