过渡金属化合物及包含其的烯烃聚合催化剂组合物、制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了式(I)所示过渡金属化合物以及包含该过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂组合物，该催化剂组合物还包括有机铝化合物、载体及活化剂。包括式(I)所示过渡金属化合物的催化剂组合物用于乙烯均聚或共聚，具备高活性且共聚性能优异的特点，并可以制得双峰聚乙烯。

【技术实现步骤摘要】
过渡金属化合物及包含其的烯烃聚合催化剂组合物、制备方法和应用
本专利技术属于聚烯烃催化剂领域，具体涉及一种过渡金属化合物以及包含该过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂组合物和该催化剂组合物在乙烯聚合中的应用。
技术介绍
聚乙烯树脂作为五大通用合成树脂中产量最大，应用最广的品种，广泛应用于薄膜、管材、注塑品等领域。目前，工业上齐格勒-纳塔催化剂产出的聚乙烯仍然占据着最大的市场份额，主要应用于淤浆和气相乙烯聚合工艺。而茂金属催化剂的工业化应用，使得聚乙烯分子结构、性能及品质发生了显著的变化。相比于齐格勒-纳塔催化剂，茂金属催化剂的催化活性更高，显示出更优异的乙烯/α-烯烃共聚性能，并且可以通过配体空间结构的调整优化精确控制聚乙烯分子链结构，制备目标性能的聚乙烯产品。然而，茂金属催化剂为均相催化剂，其运用于非均相淤浆或气相聚合工艺需要进行负载化处理。而且，作为单活性中心催化剂，茂金属催化剂制得的聚乙烯分子量分布窄，单一催化剂组分且单一反应器条件下，不能用于生产加工性能优异的双峰聚乙烯。EP0416815、EP0420436、EP0923589、WO9806728、EP2980104等公开了一系列的均相茂金属催化剂，这些催化剂是由四甲基环戊二烯或四甲基环戊二烯的衍生物通过桥联基团和另外一个杂原子基团与活性中心金属连接，具有较高的乙烯聚合活性和优异的乙烯/α-烯烃共聚性能，可以制备高共单体含量的共聚物，但无法直接用于非均相乙烯聚合工艺。AHMADIM等(MacromolecularReactionEngineering,2007,1(6):604-610.)将茂金属催化剂和齐格勒-纳塔催化剂同时负载到氯化镁载体上，制得了双峰聚乙烯，但由于两种活性中心相互干扰，造成聚合活性很低。HONGSC等(PolymerEngineering&Science,2007,47(2):131-139.)将两种茂金属催化剂同时负载到硅胶载体上，利用两种茂金属催化剂共聚性能的优劣差异，制得宽分子量分布的双峰聚乙烯，但聚合活性偏低，且催化剂合成成本较高，收率偏低。CN102180977公开了一种异双核茂金属催化剂的制备方法，用于生产宽分子量分布的双峰聚乙烯，但是催化剂合成方法复杂，产率较低。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种过渡金属化合物以及包括该过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂组合物。该聚合催化剂组合物用于乙烯均聚或共聚时体现出活性高、均聚或共聚性能优异的特点，并可以在单一反应器实现双峰聚乙烯的制备。在本专利技术的一个方面中，提供了式(I)所示的过渡金属化合物：其中，R1～R13各自独立地为氢或者烷基基团，优选C1-C20的线性或支化或环状的烷基基团；进一步优选R2、R8、R10或R12各自独立地为C1-C5的烷基基团，特别是叔丁基；A为C1-C20的二烯烃基团，优选为丁二烯基、1,3-戊二烯基、2,3-二甲基-1,3-戊二烯基或1,4-二苯基-1,3-丁二烯基，更优选为1,3-戊二烯基或2,3-二甲基-1,3-戊二烯基；M为第ⅣB-ⅡB族过渡金属原子，优选为钛、锆或铪；D为ⅥA族元素，优选为O或S；E为C1-C20的线性或支化或环状的烷基基团，优选为C1-C10的线性或支化或环状的烷基基团；G和L相同或不同，各自独立地为ⅤA族元素，优选各自独立地为N或P。在本专利技术优选的具体实施方式中，所述过渡金属化合物为：在本专利技术的另一方面中，提供了式(I)所示过渡金属化合物的制备方法，其包括以下步骤：1)将叔丁基二甲基氯硅烷(TBSCl)缓慢加入到含有化合物1的惰性溶剂中，搅拌反应，生成化合物2；向反应液中缓慢加入正丁基锂的烷烃溶液，继续搅拌反应，得到含有化合物3的溶液组分I；2)将化合物5缓慢加入到含有化合物4的惰性溶剂中，搅拌反应，得到悬浮液，过滤得到含有化合物6的液体组分II；3)将组分I缓慢加入到组分II中，搅拌反应，得到化合物7；向反应液中加入化合物8，继续搅拌反应；加入四正丁基氟化铵(TBAF)，继续反应，过滤并收集液体，除去溶剂，获得配体化合物组分9；4)将正丁基锂的烷烃溶液缓慢加入到含有配体化合物组分9的惰性溶剂中，搅拌反应；将得到的反应液缓慢加入到含有MCl4·(THF)2的惰性溶剂中，继续反应；向反应液中先后加入化合物A(即上述式(I)化合物中C1-C20的二烯烃基团反应前的C1-C20的二烯烃)和正丁基乙基镁，继续反应，过滤、除去溶剂得到过渡金属化合物11，即式(I)所示的过渡金属化合物。在本专利技术的具体实施方式中，在上述式(I)所示过渡金属化合物的制备方法中：在步骤1)中，叔丁基二甲基氯硅烷与化合物1的反应条件为：温度0-60℃，时间6-24h，搅拌速度10-100rpm；加入正丁基锂的烷烃溶液前温度降低至-20～0℃，加入正丁基锂的烷烃溶液后继续反应的条件为：温度0-60℃，时间6-12h，搅拌速度10-100rpm；在步骤2)中，将化合物5加入到含有化合物4的惰性溶剂中在-20～0℃的温度下进行，化合物5和化合物4的反应条件为：温度0-60℃，时间6-24h，搅拌速度10-100rpm；在步骤3)中，将组分I加入到组分II中在-20-0℃的温度下进行，组分I与组分II的反应条件为：温度0-60℃，时间6-12h，搅拌速度10-100rpm；加入化合物8后继续反应的时间为6-12h，加入四正丁基氟化铵(TBAF)后继续反应的时间为12-24h；在步骤4)中，将正丁基锂的烷烃溶液加入到含有配体化合物组分9的惰性溶剂中在-20-0℃的温度下进行，正丁基锂与配体化合物组分9的反应条件为：温度0-60℃，时间6-12h，搅拌速度10-100rpm；将得到的反应液加入到MCl4·(THF)2的惰性溶剂中在-20-0℃的温度下进行，反应液加入到MCl4·(THF)2后继续反应的条件为：温度0-60℃，时间12-24h；加入化合物A和正丁基乙基镁在-20-0℃的温度下进行，加入化合物A和正丁基乙基镁后继续反应的条件为：温度0-60℃，时间12-24h。在本专利技术的具体实施方式中，在上述制备方法中，步骤1)、步骤2)和步骤4)中的所述惰性溶剂相同或不同，为乙醚、二乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃和2,3-苯并呋喃中的一种多种，优选四氢呋喃，惰性溶剂的加入量没有特别限制，能够将相应的物料全部溶解即可；步骤1)和步骤4)中的所述烷烃溶液的溶剂相同或不同，为C5-C10的烷烃中的一种或多种，优选正己烷，烷烃溶剂加入量没有特别限制，能够将相应的物料全部溶解即可。在本专利技术的式(I)所示过渡金属化合物的制备方法中，本领域技术人员可以根据反应式以及本领域常规技术对各反应原料进行合适的配比。例如，在步骤1)中，叔丁基二甲基氯硅烷(TBSCl)与化合物1的摩尔比约为1:1；在步骤2)中，化合物5与化合物4的摩尔比约本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.式(I)所示的过渡金属化合物：/n

【技术特征摘要】
1.式(I)所示的过渡金属化合物：



其中，R1～R13各自独立地为氢或者烷基基团，优选C1-C20的线性或支化或环状的烷基基团；进一步优选R2、R8、R10或R12各自独立地为C1-C5的烷基基团；
A为C1-C20的二烯烃基团，优选为丁二烯基、1,3-戊二烯基、2,3-二甲基-1,3-戊二烯基或1,4-二苯基-1,3-丁二烯基，更优选为1,3-戊二烯基或2,3-二甲基-1,3-戊二烯基；
M为第ⅣB-ⅡB族过渡金属原子，优选为钛、锆或铪；
D为ⅥA族元素，优选为O或S；
E为C1-C20的线性或支化或环状的烷基基团，优选为C1-C10的线性或支化或环状的烷基基团；
G和L相同或不同，各自独立地为ⅤA族元素，优选各自独立地为N或P。


2.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其特征在于，所述过渡金属化合物为：








3.制备权利要求1所述的式(I)所示过渡金属化合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：



1)将叔丁基二甲基氯硅烷缓慢加入到含有化合物1的惰性溶剂中，搅拌反应，生成化合物2；向反应液中缓慢加入正丁基锂的烷烃溶液，继续搅拌反应，得到含有化合物3的溶液组分I；
2)将化合物5缓慢加入到含有化合物4的惰性溶剂中，搅拌反应，得到悬浮液，过滤得到含有化合物6的液体组分II；
3)将组分I缓慢加入到组分II中，搅拌反应，得到化合物7；向反应液中加入化合物8，继续搅拌反应；加入四正丁基氟化铵，继续反应，过滤并收集液体，除去溶剂，获得配体化合物组分9；
4)将正丁基锂的烷烃溶液缓慢加入到含有配体化合物组分9的惰性溶剂中，搅拌反应；将得到的反应液缓慢加入到含有MCl4·(THF)2的惰性溶剂中，继续反应；向反应液中先后加入化合物A和正丁基乙基镁，继续反应，过滤、除去溶剂得到过渡金属化合物11，即式(I)所示的过渡金属化合物。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
在步骤1)中，叔丁基二甲基氯硅烷与化合物1的反应条件为：温度0-60℃，时间6-24h；加入正丁基锂的烷烃溶液前温度降低至-20～0℃，加入正丁基锂的烷烃溶液后继续反应的条件为：温度0-60℃，时间6-12h；
在步骤2)中，将化合物5加入到含有化合物4的惰性溶剂中在-20～0℃的温度下进行，化合物5和化合物4的反应条件为：温度0-60℃，时间6-24h；
在步骤3)中，将组分I加入到组分II中在-20-0℃的温度下进行，组分I与组分II的反应条件为：温度0-60℃，时间6-12h；加入化合物8后继续反应的时间为6-12h，加入四正丁基氟化铵后继续反应的时间为12-24h；
在步骤4)中，将正丁基锂的烷烃溶液加入到含有配体化合物组分9的惰性溶剂中在-20-0℃的温度下进行，正丁基锂与配体化合物组分9的反应条件为：温度0-60℃，时间6-12h；将得到的反应液加入到含有MCl4·(THF)2的惰性溶剂中在-20-0℃的温度下进行，反应液加入到MCl4·(THF)2后继续反应的条件为：温度0-60℃，时间12-24h；加入化合物A和正丁基乙基镁在-20-0℃的温度下进行，加入化合物A和正丁基乙基镁后继续反应的条件为：温度0-60℃，时间12-24h。


5.根据权利要求3或4所...

【专利技术属性】
技术研发人员：林小杰，郭华，张彦雨，古亮亮，苗春萌，王金强，黄玲燕，石正喜，郗朕捷，陈冠良，刘帮明，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37