一种交联型电致变色聚合物及控制其分子量的方法技术

本发明专利技术提供一种交联型电致变色聚合物及控制其分子量的方法，其中，上述方法包括：在反应条件下，将3，3‑双[[(2‑乙基己基)氧基]甲基]‑3，4‑二氢‑2H‑噻吩并[3，4‑b][1，4]二氧杂环庚、交联剂、6，8‑二溴‑3，3‑双[[(2‑乙基己基)氧基]甲基]‑3，4‑二氢‑2H‑噻吩并[3，4‑b][1，4]二氧杂环庚混合反应。本发明专利技术使用化学交联的方法进行电致变色聚合物的交联，交联后的聚合物具有更高的结构稳定性和热稳定性。本发明专利技术可以通过控制加入交联剂的比例来方便的控制交联度。当交联度适当时，交联后的电致变色聚合物仍然可以溶解于溶剂中，为聚合物的后处理和使用提供了可行性。此外，本发明专利技术同时具有减少低聚体和低分子量的聚合物，提高反应产率的效果。

A crosslinked electrochromic polymer and its molecular weight control method

【技术实现步骤摘要】
一种交联型电致变色聚合物及控制其分子量的方法
本专利技术涉及电致变色聚合物
，尤其涉及一种交联型电致变色聚合物及控制其分子量的方法。
技术介绍
电致变色聚合物，是在电场作用下可以发生可逆氧化还原的，在外观上表现为自身颜色可逆变化的聚合物，是导电高分子的一种。聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔等导电聚合物分子均可作为电致变色材料。然而由单双健交替形成的骨架为聚合物主链的电致变色聚合物往往具有较低的溶剂溶解度，增加了其在纯化，涂膜等应用中的使用难度，从而限制了其发展。如果为了提高其结构强度，改善其主链分子间的排列状态，而进一步引入分子链之间的交联，所得到的电致变色聚合物往往不能够被溶解处理，使其难以被实际应用于电致变色器件中。例如，通过电化学聚合法制备的poly(EDOT-co-Spiro-BiProDOT)，只能应用于有限面积的ITO玻璃(3cm2)上，虽然其电致变色器件的稳定性和寿命有所增加，但是由于聚合物是完全不能被溶解的导致其难以被实际应用。为了增加电致变色聚合物的溶解性，往往在其侧链引入适当数量和长度的直链或者直链烷基。经过此优化的电致变色聚合物既保持了由共轭的主链所产生的各项光电性质，也具备了能够被有机溶剂溶解的特性，使其最终可以被配制成特定浓度和粘度的溶液，通过各种印刷方法被制备成薄膜应用于电子器件中。因此，针对如何提供一种可控粘度的电致变色聚合物溶液，有必要提出进一步地解决方案。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种交联剂及其制备方法、采用该交联剂控制电致变色聚合物分子量的方法，并且，通过控制分子量及交联程度控制聚合物溶液粘度，以克服现有技术中存在的不足。为实现上述专利技术目的，本专利技术提供一种交联型电致变色聚合物，其结构式为：其中，m、n、p、m’、n’、p’为0以上的自然整数。上述R可以为氢原子、卤素原子、羟基、羧基、酯基或具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，可以相同或者不相同。为实现上述专利技术目的，本专利技术提供一种控制如上所述的交联型电致变色聚合物分子量的方法，其包括如下步骤：在反应条件下，将3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚、交联剂、6，8-二溴-3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚混合反应，所述交联剂为如权利要求1所述的交联剂。作为本专利技术的控制方法的改进，所述反应条件包括：同时加入乙酸钯、碳酸钾、特戊酸、1-甲基-2-吡咯烷酮，100-140℃的油浴中，在有持续的氩气气流通过的状态下反应16-30小时。作为本专利技术的控制方法的改进，在反应之前还包括：将反应环境抽真空，然后通入氩气进行置换，重复上述步骤至少3次。作为本专利技术的控制方法的改进，所述方法还包括：反应充分后降至室温，再将反应混合物倒入体积比为1比1的甲醇/1M稀盐酸水溶液中进行沉淀。作为本专利技术的控制方法的改进，通过过滤的方式将沉淀物分离，得到所述电致变色聚合物。作为本专利技术的控制方法的改进，所述交联剂为2，2′，4，4′-四氢-3，3′-螺双[噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚]。作为本专利技术的控制方法的改进，所述交联剂通过如下方法制备：在反应条件下，将3，4-二甲氧基噻吩、季戊四醇、甲苯磺酸一水合物、甲苯混合反应；去除反应后产物中多余的甲苯，对之后的产物进行纯化处理，得到所述交联剂。作为本专利技术的控制方法的改进，所述反应条件为：在110℃下回流22小时，然后降温至室温。作为本专利技术的控制方法的改进，去除反应后产物中多余的甲苯的步骤包括：通过旋转蒸发仪除去反应后产物中多余的甲苯；对之后的产物进行纯化处理的步骤包括：用硅胶装填的层析柱以乙酸乙酯/石油醚为溶剂，对之后的产物进行纯化。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术使用化学交联的方法进行电致变色聚合物的交联，交联后的聚合物具有更高的结构稳定性和热稳定性。本专利技术可以通过控制加入交联剂的比例来方便的控制交联度。当交联度适当时，交联后的电致变色聚合物仍然可以溶解于溶剂中，为聚合物的后处理和使用提供了可行性。此外，本专利技术同时具有减少低聚体和低分子量的聚合物，提高反应产率的效果。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术交联剂的制备方法一实施例的反应方程式；图2为本专利技术控制交联型电致变色聚合物分子量的方法一实施例的反应方程式；图3为通过凝胶渗透色谱法测定的实例1中电致变色聚合物的分子量及分布；图4为通过凝胶渗透色谱法测定的实例2中电致变色聚合物的分子量及分布；图5为通过凝胶渗透色谱法测定的实例3中电致变色聚合物的分子量及分布。具体实施方式下面结合各实施方式对本专利技术进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本专利技术的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本专利技术的保护范围之内。本专利技术的技术构思为：通过加入定量交联剂，使电致变色聚合物在聚合过程中产生轻度交联，以增加其聚合程度，从而增加其最终分子量。因为，高分子量的聚合物在特定浓度的溶液中会表现出更高的溶液粘度，从而在不增加溶液浓度即聚合物用量的条件下，提高其溶液粘度，使所获得的电致变色聚合物溶液在一定粘度范围内更适合印刷制膜。基于上述技术构思，本专利技术实施例提供一种交联剂。该交联剂的结构式为：该交联剂的化学名称为：2，2′，4，4′-四氢-3，3′-螺双[噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚]。该交联剂是一种具有共轭效应的单体，在聚合后的聚合物体系中不会破坏其共轭的连续性。此交联剂与聚合物单体具有相似的3，4-丙烯二氧噻吩结构，不会大幅改变最终聚合物的光电性能。通过化学反应-直接芳基化聚合反应在溶液中制备电致变色聚合物。通过控制交联剂的用量来控制交联程度，从而控制聚合物的分子量及其溶液粘度。基于上述技术构思，本专利技术一实施例还提供一种上述交联剂的制备方法。如图1所示，本实施例的制备方法包括：在反应条件下，将3，4-二甲氧基噻吩、季戊四醇、甲苯磺酸一水合物、甲苯混合反应；去除反应后产物中多余的甲苯，对之后的产物进行纯化处理，得到所述交联剂。具体而言，本实施例中，在500毫升三口瓶中装入3，4-二甲氧基噻吩(50g，346.8mmol)、季戊四醇(23.61g，173.4mmol)、对甲苯磺酸一水合物(6.6g，34.7mmol)和甲苯(700mL)。在110℃下回流22小时，然后降温至室温，得到深棕色混合物。在旋转蒸发仪上除去多余的甲苯，然后用硅胶装填的层析柱以乙酸乙酯/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种交联型电致变色聚合物，其特征在于，所述交联型电致变色聚合物的结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种交联型电致变色聚合物，其特征在于，所述交联型电致变色聚合物的结构式为：



其中，m、n、p、m’、n’、p’为0以上的自然整数，R为氢原子、卤素原子、羟基、羧基、酯基或具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，可以相同或者不相同。


2.一种控制如权利要求1所述的交联型电致变色聚合物分子量的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
在反应条件下，称取3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚、6，8-二溴-3，3-双[[(2-乙基己基)氧基]甲基]-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧杂环庚，引入交联剂，混合反应。


3.根据权利要求2所述的控制交联型电致变色聚合物分子量的方法，其特征在于，所述反应条件包括：
同时加入乙酸钯、碳酸钾、特戊酸、1-甲基-2-吡咯烷酮，100-140℃的油浴中，在有持续的氩气气流通过的状态下反应16-30小时。


4.根据权利要求2所述的控制交联型电致变色聚合物分子量的方法，其特征在于，在反应之前还包括：将反应环境抽真空，然后通入氩气进行置换，重复上述步骤至少3次。


5.根据权利要求4所述的控制交联型电致变色聚合物分子量的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：石鹏杰，王家兵，韩雨桐，周颂阳，
申请(专利权)人：南京宜凯瑞新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32