氟取代Zn/Co卟啉基共轭有机聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种氟取代Zn/Co卟啉基共轭有机聚合物及其制备方法和应用。本发明专利技术所需原料来源广、合成工艺易控，采用Sonogashira偶联反应将卟啉类配合物的光吸收范围拓展至近红外光区，而且可加速光生电子在Zn与Co中心金属之间转移，降低电子与空穴的复合，从而有效地利用紫外‑可见‑近红外光区的光子实现高效的光催化制氢，在宽光谱响应光催化制氢方面显示良好的应用前景。

Fluorinated Zn / CO porphyrin conjugated organic polymer and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
氟取代Zn/Co卟啉基共轭有机聚合物及其制备方法和应用
本专利技术属于有机聚合物基光催化材料及其制氢应用
，具体涉及一种氟取代Zn/Co卟啉基共轭有机聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
太阳能制氢途径主要有：太阳能发电与电解水制氢耦合、太阳能光电化学制氢、太阳能热化学分解水及生物质制氢、太阳光光催化分解水制氢等。其中，利用太阳光光催化分解水制氢被称为是最具应用前途的制氢技术。该方法主要是利用半导体光催化材料在太阳光的激发下产生电子-空穴对，并利用其直接将水分解为氢气和氧气。总体而言，半导体的光分解水效率及其对太阳光的利用效率是限制光催化制氢技术全面推广的关键因素。尽管TiO2等无机半导体材料具有诸多优良性质，但其不能利用可见/近红外光的缺点大大限制了其在光催化制氢领域的应用。因此，开发高效、稳定、经济的宽光谱响应的光催化体系极具科学意义。金属卟啉配位化合物的电子吸收光谱在紫外-可见-近红外区域具有良好的吸收性能和高的摩尔消光系数，并且可在卟啉环上引入取代基的方式来调控卟啉的能带结构与光谱吸收范围，设计并合成需要的功能性分子，是一种理想的全光谱响应制氢光催化材料。但目前仅有较为少见的文献报道，以卟啉基共轭有机聚合物作为宽光谱响应的半导体材料，充分利用太阳光中的可见-近红外部分的低能光子，有效地利用太阳光实现光催化产氢。此外，文献调研结果显示目前国内对卟啉的研究主要集中在单分子卟啉敏化无机半导体光催化剂方面，并未充分利用卟啉类共轭超分子优异的光吸收性能，从而影响太阳光的利用效率及其光催化效果。目前，国内外关于卟啉基共轭聚合物的制备方法及其应用于可见/近红外光驱动制氢未见专利公开或研究报道。本专利技术通过Sonogashira偶联反应，首次将具有不同中心金属的卟啉(ZnPorBr，CoPorF)偶联成共轭聚合物(MPorF-CPs,M＝Zn1/3/Co2/3)。在可见近红外光照射下，该聚合物中锌卟啉单元光激发产生的电子能有效地转移到钴卟啉单元发生还原水反应。实验结果表明，五氟苯基比苯基更容易吸引电子，使得MPorF-CPs聚合物的光生电子比由不含氟取代的金属卟啉(ZnPorBr，CoPor)偶联形成的共轭聚合物(MPor-CPs)更容易向Co2+活性中心转移，从而导致MPorF-CPs呈现出比MPor-CPs更高效的电子转移效率和紫外-可见-近红外光响应催化产氢活性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对当前构筑具有宽光谱响应特性的光催化材料等研究领域存在的问题，提供一种氟取代Zn/Co卟啉基共轭有机聚合物及其制备方法和应用。该方法操作简便、成本低，制备的产品具有紫外-可见-近红外光响应特性和高效的光催化制氢性能。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：第一方面，本专利技术提供了一种氟取代Zn/Co卟啉基共轭有机聚合物，其特征在于：所述氟取代Zn/Co卟啉基共轭聚合物即MPorF-CPs具有二维片状结构，且MPorF-CPs聚合物具有比由不含氟取代的金属卟啉ZnPorBr和CoPor偶联形成的共轭聚合物MPor-CPs更为规整的片状结构和光吸收性能，其合成方式如下：MPor-CPs:M1＝ZnM2＝Co，x＝HMPorF-CPs：M1＝ZnM2＝Co，x＝F。第二方面，本专利技术还提供一种制备上述氟取代Zn/Co卟啉基共轭有机聚合物的方法，其特征在于：首先合成5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉及其相应的金属配合物即ZnPorBr；5,15-二(4-乙炔基苯基)-10,20-二(五氟苯基)卟啉及其相应的金属配合物即CoPorF；然后，在催化剂作用采用Sonogashira偶联反应将ZnPorBr与CoFPor聚合成氟取代卟啉基共轭聚合物即MPorF-CPs；其具体步骤如下：1)取对3g、16.2mmol溴苯甲醛于250mL三口烧瓶，抽排空气充入N2，使用滴液漏斗向反应瓶中加入150mL丙酸，调节温度为130℃，搅拌并向其中加入1.09g、16.2mmol吡咯；反应12h后抽滤并用甲醇反复洗涤固体产物，然后用二氯甲烷冲洗滤饼获得暗红色滤液，将滤液旋干后通过湿法装柱、CH2Cl2的柱层析分离纯化；最后用采用CHCl3和CH3OH混合溶剂重结晶得到暗紫色固体即5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉；2)取上述150mg、0.16mmol的5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉以及351mg、1.6mmol的Zn(OAc)2·2H2O于100mL反应管中，抽排空气并通入N2，向其中加入v/v为1:1的30mLCHCl3/AcOH混合溶液；120℃回流反应1.5h；反应结束后，甲醇离心洗涤粗产品，最后干燥得到紫红色锌卟啉单体即ZnPorBr；3)称取520mg、1.1mmol的5,15二(五氟苯基)卟啉于三口烧瓶中，抽排空气并通入N2，向其中加入100mLCHCl3溶剂，1mL、12.4mmol的吡啶以及400mg、2.2mmol的N-溴代丁二酰亚胺；0℃下反应3h后用旋转蒸发仪旋干，按照石油醚/二氯甲烷的v/v为1:1行柱层析,得到紫色固体即5,15-二溴-10,20-二(五氟苯基)卟啉；4)称取210mg、0.34mmol的5,15-二溴-10,20-二(五氟苯基)卟啉，225mg、0.75mmol的4-[(三甲基硅基)乙炔基]苯硼酸频哪酯以及39mg、0.03mmol的Pd(PPh3)4于100mL三口烧瓶中，抽排空气并通入N2，向其中加入40mL无水THF，之后向反应瓶中加入2mL、234mg、1.70mmol的K2CO3水溶液；65℃下反应12h；反应结束后，反应液用旋转蒸发仪旋干，按照石油醚/二氯甲烷的v/v为1:1行柱层析，得到紫色固体即5,15-二(4-[三甲基硅基)乙炔基]苯基)-10,20-二(五氟苯基)卟啉(H2Por-TMS)；5)称取700mg、0.87mmol的H2Por-TMS以及240mg、1.74mmol的无水K2CO3于三颈烧瓶中，N2保护；向三颈烧瓶中加入100mL、v/v为1:3的CH3OH/CH2Cl2混合溶液；搅拌，室温下反应一夜；反应结束后除去溶剂，用CH2Cl2溶解，水洗3次后收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，按照v:v为二氯甲烷：正己烷＝1:1行柱层析，二氯甲烷及甲醇重结晶得紫红色固体即5,15-二(4-乙炔基苯基)-10,20-二(五氟苯基)卟啉(H2Por)；6)称取100mg、0.15mmol的H2Por，374mg、1.5mmol的Co(OAc)2·4H2O于100mL反应管中，抽排空气并通入N2；向反应瓶中加入40mL、v/v为3:1,的CHCl3/CH3OH的混合溶液；搅拌，65℃下反应12h；反应结束后除去溶剂，用CH2Cl2溶解，水洗3次后收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，按照v:v为二氯甲烷：正己烷＝1:1行柱层析得橙红色钴卟啉单体即CoPorF；7)称取150mg、0.21mmol的CoPorF，103mg、0.10mmol的ZnPorBr，215mg的PP本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氟取代Zn/Co卟啉基共轭有机聚合物，其特征在于：所述氟取代Zn/Co卟啉基共轭聚合物即MPorF-CPs具有二维片状结构，且MPorF-CPs聚合物具有比由不含氟取代的金属卟啉ZnPorBr和CoPor偶联形成的共轭聚合物MPor-CPs更为规整的片状结构和光吸收性能，其合成方式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种氟取代Zn/Co卟啉基共轭有机聚合物，其特征在于：所述氟取代Zn/Co卟啉基共轭聚合物即MPorF-CPs具有二维片状结构，且MPorF-CPs聚合物具有比由不含氟取代的金属卟啉ZnPorBr和CoPor偶联形成的共轭聚合物MPor-CPs更为规整的片状结构和光吸收性能，其合成方式如下：



MPor-CPs:M1＝ZnM2＝Co，x＝HMPorF-CPs：M1＝ZnM2＝Co，x＝F。


2.一种制备如权利要求1所述氟取代Zn/Co卟啉基共轭有机聚合物的方法，其特征在于：首先合成5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉及其相应的金属配合物即ZnPorBr；5,15-二(4-乙炔基苯基)-10,20-二(五氟苯基)卟啉及其相应的金属配合物即CoPorF；然后，在催化剂作用采用Sonogashira偶联反应将ZnPorBr与CoFPor聚合成氟取代卟啉基共轭聚合物即MPorF-CPs；其具体步骤如下：
1)取对3g、16.2mmol溴苯甲醛于250mL三口烧瓶，抽排空气充入N2，使用滴液漏斗向反应瓶中加入150mL丙酸，调节温度为130℃，搅拌并向其中加入1.09g、16.2mmol吡咯；反应12h后抽滤并用甲醇反复洗涤固体产物，然后用二氯甲烷冲洗滤饼获得暗红色滤液，将滤液旋干后通过湿法装柱、CH2Cl2的柱层析分离纯化；最后用采用CHCl3和CH3OH混合溶剂重结晶得到暗紫色固体即5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉；
2)取上述150mg、0.16mmol的5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉以及351mg、1.6mmol的Zn(OAc)2·2H2O于100mL反应管中，抽排空气并通入N2，向其中加入v/v为1:1的30mLCHCl3/AcOH混合溶液；120℃回流反应1.5h；反应结束后，甲醇离心洗涤粗产品，最后干燥得到紫红色锌卟啉单体即ZnPorBr；
3)称取520mg、1.1mmol的5,15二(五氟苯基)卟啉于三口烧瓶中，抽排空气并通入N2，向其中加入100mLCHCl3溶剂，1mL、12.4mmol的吡啶以及400mg、2.2mmol的N-溴代丁二酰亚胺；0℃下反应3h后用旋转蒸发仪旋干，按照石油醚/二氯甲烷的v/v为1:1行柱层析,得到紫色固体即5,15-二溴-10,20-二(五氟苯基)卟啉；
4)称取210mg、0.34mmol的5,15-二溴-10,20-二(五氟苯基)卟啉，225mg、0.75mmol的4-[(三甲基硅基)乙炔基]苯硼酸频哪酯以及39mg、0.03mmol的Pd(PPh3)4于100mL三口烧瓶中，抽排空气并通入N2，向其中加入40mL无水THF，之后向反应瓶中加入2mL、234mg、1.70mmol的K2CO3水溶液；65℃下反应12h；反应结束后，反应液用旋转蒸发仪旋...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭天右，汪进明，
申请(专利权)人：武汉大学深圳研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44