一种聚噻吩衍生物及其制备方法和在苦味酸快速检测中的应用技术

本发明专利技术涉及苦味酸检测领域，公开了一种聚噻吩衍生物及其制备方法和应用，该聚噻吩衍生物具有式(I)所示的结构。本发明专利技术提供的该式(I)所示结构的聚噻吩衍生物具有良好的水溶性，并且能够实现高灵敏度且特异性地检测苦味酸。

A polythiophene derivative and its preparation and application in the rapid detection of picric acid

【技术实现步骤摘要】
一种聚噻吩衍生物及其制备方法和在苦味酸快速检测中的应用
本专利技术涉及苦味酸检测领域，具体涉及一种聚噻吩衍生物及其制备方法和在苦味酸快速检测中的应用。
技术介绍
2,4,6-三硝基苯酚(TNP)，因其具有强烈的苦味，且受硝基吸电子的影响具有很强的酸性而被称为苦味酸。TNP的爆炸威力高于TNT、DNT，是一种被广泛使用的爆炸物，并且其在医药、农药、炸药和染料等精细化学品中作为重要的中间体。然而，TNP对人体健康有着潜在的危害，当接触到皮肤时，会引起接触性皮炎、结膜炎等，且长期的接触可导致慢性中毒即引起头痛、头晕、食欲不振和呕吐等症状，严重时还会损害肝脏和肾脏。另外，TNP在水中具有较好的溶解度，所以当其泄漏进入地下水或土壤中时，会导致大面积的污染，不仅对环境造成巨大的威胁，对人体健康的危害也是不容小觑的。现如今，美国环境保护局已将TNP列为主要的环境污染物之一。因此，有必要对危害国土安全、国民健康和环境保护的污染物TNP进行快速且灵敏的检测。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的检测TNP的方法中存在的检测效率低，且灵敏度低的缺陷。为了实现上述目的，本专利技术提供了以下的技术方案。第一，本专利技术提供了一种聚噻吩衍生物，其特征在于，该聚噻吩衍生物具有式(I)所示的结构：其中，在式(I)中，R1和R2各自独立地选自C1-6的烷基；m为0、1、2、3或4；M选自Cl、Br和I中的任意一种；n为正整数，且n使得所述聚噻吩衍生物的重均分子量大于等于0.2万。本专利技术对式(I)中的n的最大值没有特别的要求，从经济性角度考虑，优选n使得所述聚噻吩衍生物的重均分子量小于等于20万。所述“C1-6的烷基”表示碳原子总数为1-6的烷基，包括直链烷基、支链烷基，例如可以为碳原子总数为1、2、3、4、5或6的直链烷基、支链烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。后文的“C1-4的烷基”等与“C1-6的烷基”有相似的定义。优选情况下，在式(I)中，R1和R2各自独立地选自C1-4的烷基；m为0、1或2；M为Cl；n为正整数，且n使得所述聚噻吩衍生物的重均分子量为0.3万至5万。特别优选地，在式(I)中，R1和R2均为甲基；m为1；M为Cl；n为正整数，且n使得所述聚噻吩衍生物的重均分子量为0.3万至4万；本专利技术定义该特别优选情况下的具体化合物为式(I-1)所示的化合物。本专利技术提供的该式(I)所示结构的聚噻吩衍生物具有良好的水溶性，并且能够实现高灵敏度且特异性地检测苦味酸。特别是本专利技术提供的上述式(I-1)所示的化合物，在检测苦味酸的应用中呈现出明显更优的灵敏度。另外，本专利技术提供的式(I)所示结构的聚噻吩衍生物为共轭聚电解质，包含具有良好光学性质的主链和能够保证良好水溶性的侧链。并且，在传感中聚合物主链通过改变构象状态输出信号变化。该式(I)所示结构的聚噻吩衍生物具有作为传感探针材料一大优势，即构象敏感性。本专利技术的式(I)所示结构的聚噻吩衍生物在溶液中构象和聚集状态对外界刺激展现出不同的状态，并且这种聚噻吩衍生物构象和聚集状态的改变能够改变其链的有效共轭长度，进而引起其光学特性的变化，如溶液颜色的变化和荧光的开启或淬灭现象。本专利技术对于制备前述式(I)所示结构的聚噻吩衍生物的制备方法没有特别的限制，本领域技术人员在阅读了本专利技术的技术方案以后可以采用本领域常规的有机合成方法制备获得。但是，为了获得更高质量和收率的式(I)所示结构的聚噻吩衍生物，本专利技术提供如下所述的优选的制备方法制备式(I)所示结构的聚噻吩衍生物，具体地：第二，本专利技术提供了一种制备前述聚噻吩衍生物的方法，其特征在于，该方法包括：(1)将式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物进行第一接触反应，得到式(IV)所示的化合物；(2)在溶剂存在下，将所述式(IV)所示的化合物与水合肼进行第二接触反应；其中，在式(II)、式(III)和式(IV)中所涉及的R1、R2、m、n的定义与本专利技术前述的定义相同；在本专利技术的制备方法中，针对各化合物中的取代基的情况，均与本专利技术前述关于式(I)所示结构的聚噻吩衍生物方面的叙述中的取代基的情况完全相同，本专利技术在此处不再重复说明。本专利技术对式(II)所示的化合物的来源没有特别的限制，例如可以通过商购获得，也可以通过采用现有技术提供的方法合成得到。本专利技术的后续具体实施方式部分示例性地列举了合成式(II)所示的化合物的方法，本领域技术人员不应理解为对本专利技术的限制。优选情况下，所述第一接触反应的条件包括：反应温度为30-80℃，反应时间为8-48h。优选地，所述第二接触反应的条件包括：反应温度为15-55℃，反应时间为8-48h。根据一种优选的具体实施方式，在所述步骤(1)中，该方法还包括：将进行所述第一接触反应后所得反应混合物依次进行除溶剂处理和沉淀处理，然后得到所述式(IV)所示的化合物。更优选地，所述沉淀处理的步骤包括：将进行所述除溶剂处理后所得粗产物固体用甲醇进行溶解，并向溶解后所得溶液中加入乙醚以进行沉淀。第三，本专利技术还提供了前述聚噻吩衍生物在检测苦味酸中的应用。专利技术人发现，将前述聚噻吩衍生物用于苦味酸的检测时，能够实现比色和荧光双重的响应的效果，即聚噻吩衍生物的溶液颜色为黄色，当加入苦味酸后，颜色从黄色变成了暗红色，并且荧光发生明显的淬灭。并且，本专利技术的前述聚噻吩衍生物的检测限低至10nM，并且在溶液中的可视化效果明显，且肉眼检测限低至2.5μM。专利技术人将前述聚噻吩衍生物形成的探针溶液制备成试纸条，用于TNP的现场检测，试纸条上红色的荧光在加入苦味酸后发生明显的淬灭，效果明显，且检测限低至10μM。专利技术人考虑，本专利技术的聚噻吩衍生物之所以具有优异的苦味酸检测功能，可能是基于如下原理：本专利技术的聚噻吩衍生物包含多个正电荷，而苦味酸带有多个强吸电子的硝基和一个酚羟基，在水溶液中能够发生羟基电离，使得苦味酸带有负电荷，这就使两者之间产生很强的静电相互作用，除此之外，聚合物侧链修饰的N,N-二甲基苄胺官能团能够增强与苦味酸的π-π堆叠相互作用，同时，亲水的季铵盐官能团部分和疏水的主链和烷基链部分，使其与苦味酸发生疏水相互作用。另外，水溶性聚噻吩衍生物在加入待测物苦味酸后，在多种相互作用的影响下会使得聚噻吩衍生物从无规卷曲的状态转变为聚集状态，从而使溶液的颜色发生变化并伴随着荧光的淬灭现象。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为式(I-1)的核磁共振氢谱图；图2为式(I-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚噻吩衍生物，其特征在于，该聚噻吩衍生物具有式(I)所示的结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种聚噻吩衍生物，其特征在于，该聚噻吩衍生物具有式(I)所示的结构：



其中，在式(I)中，
R1和R2各自独立地选自C1-6的烷基；m为0、1、2、3或4；M选自Cl、Br和I中的任意一种；n为正整数，且n使得所述聚噻吩衍生物的重均分子量大于等于0.2万。


2.根据权利要求1所述的聚噻吩衍生物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自C1-4的烷基；m为0、1或2；M为Cl；n为正整数，且n使得所述聚噻吩衍生物的重均分子量为0.3万至5万。


3.根据权利要求1所述的聚噻吩衍生物，其特征在于，R1和R2均为甲基；m为1；M为Cl；n为正整数，且n使得所述聚噻吩衍生物的重均分子量为0.3万至4万。


4.一种制备权利要求1-3中任意一项所述的聚噻吩衍生物的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物进行第一接触反应，得到式(IV)所示的化合物；
(2)在溶剂存在下，将所述式(I...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚志轶，黄昆仑，孙亚楠，肖可人，
申请(专利权)人：中国农业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11