一类侧链含三氟甲基嘧啶的热致延迟荧光共聚物的制法及应用，其属于有机电致发光领域。该共聚物侧链是以5‑三氟甲基嘧啶或6‑三氟甲基嘧啶作为吸电子基团，并在吸电子基团4位连接不同结构和不同共轭程度功能基团，形成不对称的热致延迟荧光（TADF）单元，其合成方法是：以三氟甲基嘧啶为原料经过偶联反应，合成4位氟代的三氟甲基嘧啶发光核，与给电子基团偶联得到TADF单元，通过Suzuki偶联聚合反应合成共聚物。该聚合物既具有小分子的延迟荧光性质，又具有较大的分子量和良好的溶解性。在紫外‑可见光区有强吸收，并且其稀溶液发射强荧光，发射波长在480‑590nm之间，可作为发光材料应用于有机电致发光器件。
Preparation and application of a kind of thermally delayed fluorescent copolymers containing trifluoromethylpyrimidine in side chain
【技术实现步骤摘要】
一类侧链含三氟甲基嘧啶的热致延迟荧光共聚物的制法及应用
本专利技术涉及一类侧链含三氟甲基嘧啶的热致延迟荧光共聚物的制法及应用，其属于有机电致发光领域。
技术介绍
1987年C.W.Tang首次专利技术有机电致发光器件(OLED)，数十年来，OLED已经成为平板显示领域和产品研究开发最热门的话题之一，逐步商业化。相较于传统液晶显示器(LiquidCrystalDisplay,LCD)，OLED具有低驱动电压、主动发光、宽视角、快响应、成本低廉、工艺简单、全彩可柔性显示以及耐恶劣环境等优点，成为显示领域中的佼佼者，作为新一代平板显示技术，OLED的应用前景不可限“亮”。最早的有机电致发光材料均为荧光材料。但由于电致发光的特殊性在于电激发产生的单重态激子与三重态激子数量的比例为1:3，即处于单重态的激子占所有激子数量的25％。荧光材料只能利用处于单重态的激子退激发实现发光，故荧光材料理论上内量子效率最高只有25％。随后，磷光现象的发现和研究推动了磷光材料的发展。由于磷光材料不仅仅可以利用三重态激子退激发产生磷光，还可以利用单重态激子通过系间窜越转化为三重态激子，实现了理论内量子效率100％的发光。但磷光材料昂贵的造价和严重的激子湮灭现象限制了其发展。在此背景下，热致延迟荧光(ThermallyActivatedDelayedFluorescence)材料(简称TADF材料)应运而生。在具有TADF性质的分子中，分子可以利用逆系间窜越将三重态激子转化为单重态激子实现发光，这样即能保证与磷光相似的内量子效率，又能避免严重的激子湮灭现象。TADF性质的分子近年来引起了相关科研人员的高度重视。如2012年Adachi等人报道的一系列橙色到天蓝色的TADF分子，具有极高的发光效率；2013年Lee等人报道的一系列基于噁二唑内核的TADF分子，获得了较高的荧光量子效率；近年来，相较TADF小分子的蓬勃发展，作为具有优异电热稳定性、可溶液加工、成本低的TADF聚合物相关研究略显滞后。虽然文献报道的聚合物器件性能远远低于小分子器件，但是可以充分利用TADF材料聚合物的优势，制备大面积OLED显示面板。
技术实现思路
本专利技术的目的主要是在5-三氟甲基嘧啶或6-三氟甲基嘧啶吸电子基团的4位引入不同供电子能力的基团，形成具有不对称结构的TADF单元，从而调节分子的发光性能，探索合成出一系列既能提高辐射跃迁速率，又能使分子的HOMO和LUMO轨道进行合理分离的化合物，从而得到性质优异的有机电致发光材料。本专利技术的技术方案是：一类侧链含三氟甲基嘧啶基团热致延迟荧光共轭聚合物发光材料，该种共轭聚合物的结构通式如下：其中，D选自：D1：二甲基吖啶，D2：1，3，6，8-四甲基咔唑,D3:3，6-二叔丁基咔唑，D4：二苯胺，D5:吩噁嗪，D6:吩噻嗪，结构式如下的基团：TADF共轭聚合物结构选自以下P1-P12结构。其中，聚合度n:1-100。本专利技术提供种一类侧链含有三氟甲基嘧啶基团TADF共轭聚合物制备方法，主要包括主要包括5,6位含有三氟甲基嘧啶的不对称TADF单元的制备和TADF共轭聚合物的制备。进一步地，所述5,6位含有三氟甲基嘧啶的不对称TADF单元的制备，具体反应实施步骤如下：将中间体W、供电子基团D、碱加入有机溶剂，所述中间体W：给电子基团：碱的摩尔比例为1:1-1.2:2-2.5，在氮气保护下,加热至90-165℃反应12-48h；反应结束后，将反应液倒入水中析出，抽滤，烘干，粗产品经柱层析得到中间体Z；将中间体Z和N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)加入有机溶剂，所述中间体Z：NBS的摩尔比例为1:2-2.2，反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中猝灭，减压抽滤，粗产品经柱层析得到TADF单体。其中，所述所述碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、NaH或Cs2CO3；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。所述中间体W为9-(4-(4-(4-氟苯基)-5-(三氟甲基)嘧啶-2-基)苯基)-9H-咔唑或9-(4-(4-(4-氟苯基)-6-(三氟甲基)嘧啶-2-基)苯基)-9H-咔唑的一种，D为二甲基吖啶、1，3，6，9-四甲基咔唑、3，6-二叔丁基咔唑、二苯胺、吩噁嗪和吩噻嗪。进一步地，所述TADF共轭聚合物的制备，具体反应实施步骤如下：将二溴代TADF单体、3,6-二硼酸酯咔唑、钯催化剂、碱、季铵盐加入有机溶剂，所述二溴代TADF单体：3,6-二硼酸酯咔唑：钯催化剂：碱：季铵盐的摩尔比例为1:1:0.01-0.03：9.3-9.5：0.1-0.2，在氮气保护下,加热至80-110℃反应24-72h后，将苯硼酸加入反应中回流6h，再加入溴苯回流6h进行封端；反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中，然后分别用二氯甲烷、乙酸乙酯进行分液萃取，用去离子水洗三遍，减压蒸出溶剂，浓缩后在甲醇中沉降析出，抽滤，烘干，最后分别用甲醇和丙酮索氏提取24h，得到共轭聚合物。所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双三苯基磷二氯化钯或[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯；所述碱为K2CO3、K3PO4、Na2CO3；所述溶剂为甲苯/水(体积比4:1)混合溶液、四氢呋喃/水(体积比8:1.5)混合溶液或二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺；所述季铵盐为甲基三辛基氯化铵。本专利技术所述的一类侧链含三氟甲基嘧啶基团热致延迟荧光共轭聚合物作为发光材料，分子量大，可溶于常见的有机溶剂，可旋涂成膜制备电致发光器件。本专利技术的有益效果为：该类共轭聚合物的侧链TADF单元是以5-三氟甲基嘧啶或6-三氟甲基嘧啶作为吸电子基团，并在吸电子基团的4位上连接不同供电子能力基团，来调节分子的禁带宽度，调节分子的发光性质，形成不对称的TADF结构单元，其合成方法是：以2，4-二氯-5-三氟甲基嘧啶或2，4-二氯-6-三氟甲基嘧啶为原料，经过偶联反应，合成4位氟代的三氟甲基嘧啶发光核，与1，3，6，8-四甲基咔唑、3，6-二叔丁基咔唑、二苯胺、二甲基吖啶、吩噁嗪和吩噻嗪偶联得到TADF单元，通过Suzuki偶联聚合反应合成共轭聚合物。这些聚合物既具有小分子的延迟荧光性质，又具有较大的分子量和良好的溶解性。这些聚合物在紫外-可见光区有强吸收，并且其稀溶液发射强荧光，发射波长在480-590nm之间，可作为发光材料应用于有机电致发光器件。用含时密度泛函理论计算了分子5-CF3-DMAC、5-CF3-Cz、5-CF3-PXZ和6-CF3-DMAC的单重态(S1)和三重态(T1)的能级，并且计算了三重态与三重态的能级差(ΔEST)；能级差表明该聚合物中小分子单元的发光机理为延迟荧光机理。根据P1寿命衰减曲线可以看出，该分子在甲苯溶液中存在两个寿命，一个纳秒级别的荧光和微秒级别的延迟荧光；从理论和实验都证明该类共轭聚合物是延迟荧光发光机理，具有电致发光应用前景。以P1为发光材料制作器件，该器件取得最大电流效率为14.59cd/A，最大功率效率为1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一类侧链含三氟甲基嘧啶基团热致延迟荧光共轭聚合物发光材料，其特征在于：该共轭聚合物的结构通式如下：/n
【技术特征摘要】
1.一类侧链含三氟甲基嘧啶基团热致延迟荧光共轭聚合物发光材料，其特征在于：该共轭聚合物的结构通式如下：
其中，聚合度n:1-100；D采用以下结构：
2.根据权利要求1所述的一类侧链含三氟甲基嘧啶基团热致延迟荧光共轭聚合物发光材料的制备方法，其特征在于：包括5,6位含有三氟甲基嘧啶的不对称TADF单元的制备和TADF共轭聚合物的制备；
所述5,6位含有三氟甲基嘧啶的不对称TADF单元的制备包含以下步骤：
将中间体W、供电子基团D、碱加入有机溶剂，所述中间体W：给电子基团D：碱的摩尔比例为1:1-1.2:2-2.5，在氮气保护下,加热至90-165℃反应12-48h；反应结束后，将反应液倒入水中析出，抽滤，烘干，粗产品经柱层析得到中间体Z；将中间体Z和N-溴代琥珀酰亚胺加入有机溶剂，所述中间体Z：N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比例为1:2-2.2，反应结束后，将反应液倒入水中析出，抽滤，粗产品经柱层析得到TADF单体；
所述所述碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、NaH或Cs2CO3；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；
所述中间体W为9-(4-(4-(4-氟苯基)-5-(三氟甲基)嘧啶-2-基)苯基)-9H-咔唑或9-(4-(4-(4-氟苯基)-6-(三氟甲基)嘧啶-2-基)苯基)-9H-咔唑；
所述的TADF共轭聚合物的制备包含以下步骤：
将二溴代TADF单体、3,6-二硼酸酯咔唑、钯催化剂、碱、季0铵盐加入有机溶剂，所述二溴代TADF单体：3,6-二硼酸酯咔唑：钯催化剂：碱：季铵盐的摩尔比例为1:1:0.01-0.03：9.3-9.5：0.1-0.2，在氮气保护下,加热至80-110℃反应24-72h后，将苯硼酸加入反应中回流6h，再加入溴苯回流6h；反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中，然后分别用二氯甲烷、乙酸乙酯进行分液萃取，减压蒸出溶剂，浓缩后在甲醇中沉降析出，抽滤，烘干，最后分别用甲醇和丙酮索氏提取24h,得到共轭聚合物；
所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双三苯基磷二氯化钯或[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯；所述碱为K2CO3、K3PO4、Na2CO3；所述溶剂为甲苯/水体积比4:1的混合溶液、四氢呋喃/水体积比8:1.5的混合溶液或二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺；所述季铵盐为甲基三辛基氯化铵。
3.根据权利要求2所述的一类侧链含三氟甲基嘧啶基团热致延迟荧光共轭聚合物发光材料的制备方法，其特征在于：所述中间体W的合成...
【专利技术属性】
技术研发人员：李久艳，张阳，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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