固态电解质及其制备方法和固态锂电池技术

本发明专利技术涉及固态锂电池领域，具体涉及一种固态电解质及其制备方法和固态锂电池。该固体电解质为核壳结构，所述核壳结构包括内核材料和包覆于所述内核材料外的外壳材料，所述外壳材料为通式MO

Solid electrolyte and its preparation and solid lithium battery

【技术实现步骤摘要】
固态电解质及其制备方法和固态锂电池
本专利技术涉及固态锂电池领域，具体涉及一种固态电解质及其制备方法和固态锂电池。
技术介绍
现有技术多是对正极材料进行包覆来改善正极与固态电解质之间的界面，常用的包覆物有Li4Ti5O12、Al2O3、LiNbO3等。CN104600355A公开了一种含有微纳米晶的全固态钠离子电解质及其制备方法，其中，所述电解质含有微纳米晶的全固态钠离子电解质的组分及摩尔百分比分别为：磷酸盐10-30％，碳酸盐10-30％，硼酸盐20-40％，氟化物1-10％，氧化物1-10％；其中，磷酸盐包括：Na3PO4、Na5P3O10、Na4P2O7、Na2PO2H、NaPO2H2、Na2OP2O5、(NaPO3)6、(NaPO3)3、NaPO3、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4；碳酸盐为Na2CO3或NaHCO3；硼酸盐包括：H3BO3、Na2B4O7·10H2O或B2O3；氟化物包括：NaF、ZrF4、AlF3、MgF2或CaF2；氧化物包括TiO2、ZrO2、Al2O3、CaO或Bi2O3；上述原料组分的摩尔百分比总和为100％。制备方法为：1)钠离子电解质玻璃粉的制备：2)钠离子电解质的微晶化处理：3)微晶玻璃粉的热压成型。CN1457111A公开了锂电池正极材料及其制备方法，其中，其材料用化学通式表示为LixM1-xFePO4，M选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ti3+、Al3+、B3+、Si4+、Ge4+、P5+。该材料是用加入导电掺杂剂，采用金属氧化物、碳酸盐、硫化物、磷酸盐、氟化物与非饱和状态的锂铁磷酸盐晶体，升温到500～900℃反应10小时制得的。通过非化学计量的方法可以制备出高电导率的锂铁磷酸盐晶体，其材料用化学通式表示为LiFePO4-y。对于增压型置换离子制备锂电池的正极材料，其化学通式为LixM1-xFezM’1-zPO4，M’选自Ti3+、V3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、Cr3+、Cu3+和Mo3+，通过固相反应制得掺镁锂铁锰磷酸盐LixMg1-xFezMn1-zPO4的固体粉末。对于纳米结构的正极材料，其化学通式为LixFePO4-y，通过真空溅射沉积制得，该材料电导率可达10-2S/cm，实际放电容量达到240mAh/g。CN107394120A公开了硫化物固体电解质材料、正极材料以及电池。针对现有技术，期望进一步提高电池的充放电特性。本专利技术的硫化物固体电解质材料，具备硫化物层和氧化物层，所述硫化物层包含硫化物材料，所述氧化物层包含所述硫化物材料被氧化而成的氧化物，所述氧化物层位于所述硫化物层的表面，当将通过XPS深度方向分析测定到的所述氧化物层的最表面的氧/硫元素比率设为x，将通过所述XPS深度方向分析测定到的、在SiO2换算溅射速率下距离所述氧化物层的最表面32nm的位置的氧/硫元素比率记为y时，满足1.28≤x≤4.06且x/y≥2.60。CN106887639A公开了一种开框架氟基固态电解质材料及其制备方法，所述电解质材料的化学组成为：AxMyFx+3y，其中0<x≤6，0<y≤3，A为Na和/或Li，M为Al和/或Ga。本专利技术的开框架氟基固态电解质材料AxMyFx+3y是富锂或富钠相铝基或镓基氟化物。CN86108928A公开了一种使用液体或溶剂来制造改进的固体聚合物电解质电极的方法，其中，该方法包括：(a)形成一种由催化活性导电颗粒和一种液体如二溴四氟乙烷所组成的悬浮液，(b)当膜片处于热塑状态时，将悬浮液至少敷覆在碳氟化合物膜片的一个侧面上，(c)基本上完全除去液体，使颗粒留在膜片上，(d)至少将一部分颗粒压入膜片中，以及(e)使如此处理过的、表面上有颗粒的膜片侧面与一种导电性透水基体相接触。现有技术一般对正极材料进行包覆，其原因在于找不到对离子电导率高的固态电解质材料进行包覆的合适办法，而对正极材料的包覆过程中不可避免的会出现元素之间的相互扩散，导致固态锂电池的电化学性能不佳；另外，在现有技术中，使用包覆材料对正极颗粒进行包覆，不均匀的包覆会带来严重的界面问题，而均匀的包覆则会显著地降低正极颗粒的电子电导率。因此，如何获得使复合正极层离子电导率高和电子电导率低的固态电解质、在复合正极层建立优秀的离子和电子传输通道，以及电化学性能优良的固态锂电池还需要进一步开发和研究。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的对正极材料的包覆过程中不可避免的会出现元素之间的相互扩散，导致固态锂电池的电化学性能不佳的问题，以及对正极颗粒进行包覆会带来严重的界面问题和降低正极颗粒的电子电导率问题，而提供一种固态电解质及其制备方法和固态锂电池，该固态电解质能够更加优化界面，提高固态锂电池的电化学性能，以及能够解决电子电导率下降的问题。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种固态电解质，其中，该固态电解质为核壳结构，所述核壳结构包括内核材料和包覆于所述内核材料外的外壳材料，所述外壳材料为通式MOxFy所示的氟氧化物，其中，M为过渡金属元素或Bi元素，2x+y的值等于M的化合价。本专利技术第二方面提供了前述所述的固态电解质的制备方法，其中，该方法包括将内核材料、通式为MFx′的金属氟化物和溶剂进行反应；其中，x′等于M的化合价。本专利技术第三方面提供了一种固态锂电池，其中，该固态锂电池包括正极片、负极片和夹设在所述正极片和所述负极片之间的固态电解质层，其中，所述固态电解质层含有前述所述的固态电解质、或者前述所述的方法制得的固态电解质。通过上述技术方案，本专利技术的固态电解质具有以下优点：(1)本专利技术的固态电解质采用氟氧化物对内层材料进行包覆，该氟氧化物结构稳定，Li+离子传导率高，并且能够对内层材料进行包覆，氟氧化物与内层材料的接触程度高，包覆均匀。(2)相对于业界常用的“采用电解质对正极材料进行包覆”解决界面问题方案，本专利技术采用“氟氧化物对电解质的包覆”可以解决均匀包覆正极材料带来的电子电导率下降的技术问题，在显著地优化正极界面的同时，将电子传输通道和离子传输通道分开，在复合正极层中构建了优秀的三维电子传输和离子传输网络，从而极大的提高了电池的库伦效率。(3)对固态电解质材料的包覆可以避免现有方案中出现的“正极材料的包覆过程中不可避免的会出现元素之间的相互扩散，导致固态锂电池的电化学性能不佳”的问题，更加优化界面，提高固态锂电池的电化学性能。(4)使用氟氧化物材料对固态电解质材料进行包覆，可以极大的增加外壳材料和内核材料接触程度与紧密性，氟氧化物在固态电解质颗粒上的附着薄而均匀且牢固，在优化正极界面的同时，因为氟氧化物用量较少而不会带来副作用。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固态电解质，其特征在于，该固态电解质为核壳结构，所述核壳结构包括内核材料和包覆于所述内核材料外的外壳材料，所述外壳材料为通式MO

【技术特征摘要】
1.一种固态电解质，其特征在于，该固态电解质为核壳结构，所述核壳结构包括内核材料和包覆于所述内核材料外的外壳材料，所述外壳材料为通式MOxFy所示的氟氧化物，其中，M为过渡金属元素或Bi元素，2x+y的值等于M的化合价。


2.根据权利要求1所述的固态电解质，其中，M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Sm和Eu中的任意一种或Bi；
所述外壳材料的厚度小于5μm。


3.根据权利要求1或2所述的固态电解质，其中，以所述固态电解质的总重量为基准，所述外壳材料的含量为0.05-40重量％，所述内核材料的含量为60-99.95重量％。


4.根据权利要求1或3所述的固态电解质，其中，所述内核材料的平均粒径为100nm-500μm。


5.根据权利要求1或4所述的固态电解质，其中，所述内核材料的离子电导率为1×10-6至2.5×10-2S/cm，电子电导率为1×10-15至1×10-8S/cm。


6.根据权利要求1或5所述的固态电解质，其中，所述内核材料为钠快离子导体型固态电解质本体材料、氧化物固态电解质本体材料、硫系固态电解质本体材料和聚合物固态电解质本体材料中的一种或者多种。


7.根据权利要求5所述的固态电解质，其中，所述钠快离子导体型固态电解质本体材料为LiG2(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，其中G为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，所述掺杂物中的掺杂元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta和V中的一种或多种。


8.根据权利要求5所述的固态电解质，其中，所述氧化物固态电解质本体材料的化学式为Ax1By1TiO3、Ax1By1Ta2O6、Ax1By1Nb2O6、AhEkDnTiwO3或Ax1By1(EO4)3，其中x1+3y1＝2，h+2k+5n+4w＝6，0＜x1＜2，0＜y1＜2/3，h、k、n、w均大于0；A为Li或Na元素，B为Al、La...

【专利技术属性】
技术研发人员：历彪，郭姿珠，易观贵，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44