固体电解质、其制备方法和包括其的二次电池技术

提供固体电解质、其制备方法和包括其的二次电池，所述固体电解质包括：无机锂离子传导膜；和在所述无机锂离子传导膜的表面上的多孔层，其中所述多孔层包括第一多孔层和第二多孔层，且所述第二多孔层设置在所述无机锂离子传导膜和所述第一多孔层之间，和其中所述第一多孔层具有比所述第二多孔层的孔尺寸大的孔尺寸。

Solid electrolyte, preparation method and secondary battery thereof

【技术实现步骤摘要】
固体电解质、其制备方法和包括其的二次电池对相关申请的交叉引用本申请要求2018年9月6日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-106504的优先权和权益以及由其产生的所有权益，将其内容通过引用全部引入本文。
本公开内容涉及用于二次电池的固体电解质、其制备方法、和包括其的二次电池。
技术介绍
随着可应用于电动车和便携式电子设备的可再使用的储能设备的爆炸性增长，对于具有高容量和改善的稳定性的锂二次电池存在不断增长的需求。已经研究了作为用于锂二次电池的负极的锂金属电极作为选项以提高电荷存储容量和提供具有高的电压的二次电池。但是，当使用无机固体电解质作为包括锂金属电极的锂二次电池中的电解质时，由于锂穿透到无机固体电解质的晶界中可出现短路，并且锂金属电极与固体电解质之间的界面电阻可增加。因此，仍存在对于改善的锂二次电池固体电解质的需要。
技术实现思路
提供固体电解质和其制备方法。提供包括所述固体电解质的二次电池。另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现实施方式的实践而获知。根据一种实施方式的方面，固体电解质包括无机锂离子传导膜和在所述无机锂离子传导膜的表面上的多孔层，其中所述多孔层包括第一多孔层和第二多孔层，且所述第二多孔层设置在所述无机锂离子传导膜和所述第一多孔层之间，和其中所述第一多孔层具有比所述第二多孔层的孔尺寸大的孔尺寸(孔径)。根据另一实施方式的方面，二次电池包括正极、负极、和介于所述正极和所述负极之间的所述固体电解质。根据另一实施方式的方面，制备固体电解质的方法包括：第一酸处理，其包括用具有大于0.1摩尔浓度(M)且小于或等于约5摩尔浓度的浓度的酸对无机锂离子传导膜进行酸处理以提供第一酸处理的产物；和第一清洗，其包括清洗第一酸处理的产物以提供经清洗的第一酸处理的产物以制备所述固体电解质。所述无机锂离子传导膜可通过如下制备：将无机锂离子导体和锂化合物混合以制备混合物，并且将所述混合物热处理。所述方法进一步包括：第二酸处理，其包括用具有大于0.1M且小于5M的浓度的酸对经清洗的第一酸处理的产物进行酸处理以提供第二酸处理的产物；和第二清洗过程，其包括清洗第二酸处理的产物。根据另一实施方式的方面，制备固体电解质的方法包括在无机锂离子传导膜的表面上形成多层膜，所述形成包括：在所述无机锂离子传导膜的表面上涂布包括造孔剂和锂离子导体的第一组合物，和干燥所述第一组合物，在经干燥的第一组合物上涂布包括造孔剂和锂离子导体的第二组合物，和干燥所述第二组合物以形成多层膜，和将所述多层膜热处理以制备所述固体电解质。附图说明由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：图1为说明根据固体电解质的结构的一种实施方式的示意图；图2为说明根据固体电解质的结构的另一实施方式的示意图；图3为说明根据二次电池的结构的实施方式的示意图；图4A为根据实施例1制备的固体电解质的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像，其中水平的虚线描绘层状结构；图4B为图4A的图像的圈起部分的放大区域；图4C为根据制备对比例1-1制备的固体电解质的横截面的SEM图像，其中虚线描绘层状结构；图5A为累积压入量(cumulativeintrusion)(毫升/克，mL/g)对孔直径(微米，μm)的图，其说明根据实施例6和7制备的固体电解质的孔尺寸分布和机械强度(环上环(环对环，RingonRing)测试)；图5B为递增的压入量(incrementalintrusion)(mL/g)对孔直径(μm)的图，其说明根据对比例2制备的固体电解质的孔尺寸分布和机械强度(环上环测试)；图6A为计数(任意单位)对衍射角(度，2θ)的图，其分别说明根据制备实施例1制备的LLZO膜和根据实施例1制备的固体电解质的X-射线衍射(XRD)分析的结果；图6B为图6A的圈起部分的放大部分；图7A和7B为虚部阻抗(-Z”，欧姆cm2)对实部阻抗(Z’，欧姆cm2)的图，其分别说明根据实施例8和对比例3制备的锂二次电池的阻抗特性；图8A-8C为电极电势(伏，相对于Li/Li+)对容量(毫安-时/平方厘米，mAh·cm-2)的图，其分别说明根据实施例8以及对比例3和4制备的锂二次电池的充电/放电特性；图9A为容量(mAh·cm-2)和效率(百分比，％)对循环次数的图，其说明根据实施例8制备的锂二次电池的容量和效率；图9B为电极电势(伏，相对于Li/Li+)对容量(mAh·cm-2)的图，其说明根据实施例8制备的锂二次电池的电极电势；图9C为容量(mAh·cm-2)对循环次数的图，其说明根据对比例8制备的锂二次电池的容量；图10A-10C为强度(任意单位，a.u.)对结合能(电子伏，eV)的图，其分别说明根据制备实施例1制备的LLZO膜的Li1s、C1s、和O1sX-射线光电子能谱法(XPS)分析的结果；图10D-10F为强度(a.u.)对结合能(eV)的图，其分别说明根据实施例1制备的固体电解质的Li1s、C1s、和O1sXPS分析的结果；图11A和11B为虚部阻抗(-Z”，欧姆cm2)对实部阻抗(Z’，欧姆cm2)的图，说明评价实施例7的阻抗结果，其分别是根据对比例3和实施例8制备的锂二次电池的老化测试；图12A为说明对于实施例1和制备实施例1的固体电解质在表面处和在固体电解质内的质子的相对量的柱状图，其说明根据实施例1制备的固体电解质和根据制备实施例1制备的LLZO膜的激光诱导击穿光谱法(LIBS)分析的结果；图12B为质子的相对量对与表面的距离(微米，μm)的图，其说明根据实施例1制备的固体电解质和根据制备实施例1制备的LLZO膜的LIBS分析的结果；图13A和13B为电极电势(伏，相对于Li/Li+)对容量(mAh·cm-2)的图，其说明根据实施例8和11制备的锂二次电池的相对于容量的电极电势；和图14A和14B为电极电势(伏，相对于Li/Li+)对容量(mAh·cm-2)的图，其说明根据对比例6和7制备的锂二次电池的电极电势。具体实施方式现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式以说明各方面。将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，它可“直接在”所述另外的元件“上”，或者在其间可存在中间层。相反，当一个元件被称为“直接在”另外元件“上”时，不存在中间元件。本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的，且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.固体电解质，其包括：/n无机锂离子传导膜；和/n在所述无机锂离子传导膜的表面上的多孔层，/n其中所述多孔层包括第一多孔层和第二多孔层，且所述第二多孔层设置在所述无机锂离子传导膜和所述第一多孔层之间，和/n其中所述第一多孔层具有比所述第二多孔层的孔尺寸大的孔尺寸。/n

【技术特征摘要】
20180906 KR 10-2018-01065041.固体电解质，其包括：
无机锂离子传导膜；和
在所述无机锂离子传导膜的表面上的多孔层，
其中所述多孔层包括第一多孔层和第二多孔层，且所述第二多孔层设置在所述无机锂离子传导膜和所述第一多孔层之间，和
其中所述第一多孔层具有比所述第二多孔层的孔尺寸大的孔尺寸。


2.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述第一多孔层的孔隙率大于所述第二多孔层的孔隙率。


3.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述多孔层的孔尺寸在所述固体电解质的厚度方向上增大。


4.如权利要求3所述的固体电解质，其中所述多孔层的孔尺寸在从所述无机锂离子传导膜到所述多孔层的外表面的方向上增大。


5.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述多孔层具有不能透过液体的总厚度和密度。


6.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述固体电解质的所述多孔层具有所述固体电解质的总厚度的5％-95％的厚度。


7.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述多孔层中的孔的平均孔尺寸为0.1微米-1000微米。


8.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述第一多孔层中的孔具有10微米-500微米的平均孔尺寸，和
所述第二多孔层中的孔具有0.1微米-10微米的平均孔尺寸。


9.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述固体电解质的至少一部分包括包含锂离子的无机锂离子导体，且所述锂离子的一部分被质子取代。


10.如权利要求9所述的固体电解质，其中所述多孔层中的质子的量为0.01摩尔％-50摩尔％，基于质子和锂离子的总数。


11.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述第一多孔层包括被2％-100％质子取代的第一无机锂离子导体，并且所述第二多孔层包括被0.01％-20％质子取代的第二无机锂离子导体，基于质子和锂离子的总数。


12.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述多孔层是通过如下获得的产物：
使用具有大于或等于0.1摩尔浓度且小于或等于5摩尔浓度的浓度的酸对无机锂离子传导膜进行酸处理。


13.如权利要求12所述的固体电解质，其中所述酸的浓度为0.5摩尔浓度至4.5摩尔浓度。


14.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述多孔层是通过如下获得的产物：
在无机锂离子传导膜上形成包括两个或更多个层的多层膜；和
将所述多层膜热处理，
其中所述多层膜的形成包括：在所述无机锂离子传导膜的表面上涂布包括造孔剂的第一组合物，和在所述第一组合物上涂布包括造孔剂的第二组合物，其中所述第一组合物中的造孔剂的量不同于所述第二组合物中的造孔剂的量。


15.如权利要求1所述的固体电解质，其中通过X-射线衍射测量的所述多孔层的晶格常数比所述固体电解质的排除所述多孔层之外的剩余区域的晶格常数大0.005埃-0.1埃，并且
所述多孔层的平均晶粒尺寸为所述固体电解质的排除所述多孔层之外的剩余区域的平均晶粒尺寸的两倍或更多倍大。


16.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述无机锂离子传导膜包括如下的至少一种：石榴石化合物、硫银锗矿化合物、锂超离子导体化合物、Li氮化物、Li氢化物、钙钛矿、或Li卤化物。


17.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述无机锂离子传导膜包括如下的至少一种：其中0≤x≤5且M为W、Ta、Te、Nb、Zr、或其组合的Li3+xLa3M2O12、其中0≤x≤5且M为W、Ta、Te、Nb、Zr、或其组合的Li3+xLa3M2O12、其中0<x<2且0≤y<3的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12、BaTiO3、其中0≤a≤1的Pb(ZraTi1-a)O3、其中0≤x<1且0≤y<1的Pb1-xLaxZr1-yTiyO3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3、Li3PO4、其中0<x<2且0<y<3的LixTiy(PO4)3、其中0<x<2，0<y<1，且0<z<3的LixAlyTiz(PO4)3、其中0≤x≤1且0≤y≤1的Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12、其中0<x<2且0<y<3的LixLayTiO3、其中0<x<4，0<y<1，0<z<1且0<w<5的LixGeyPzSw、其中0<x<4且0<y<2的LixNy、其中0≤x<3，0<y<2且0<z<4的LixSiySz、其中0≤x<3，0<y<3且0<z<7的LixPySz、其中0≤x≤1/6的Li3xLa2/3-xTiO3、其中0≤y≤1的Li1+yAlyTi2-y(PO4)3、其中0≤z≤1的Li1+zAlzGe2-z(PO4)3、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷、Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li3PS4、Li6PS5Br、Li6PS5Cl、Li7PS5、Li6PS5I、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3、LiZr2(PO4)3、Li2NH、Li3(NH2)2I、LiBH4、LiAlH4、Li2NH、Li0.34La0.51TiO2.94、LiSr2Ti2NbO9、Li0.06La0.66Ti0.93Al0.03O3、Li0.34Nd0.55TiO3、Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2ZnI4、Li2CdI4、其中0≤δ<1.6的Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12、其中1.7≤δ≤2.5的Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1....

【专利技术属性】
技术研发人员：金柱植，金世元，金泫锡，ME巴丁，Z宋，KE托马斯阿利亚，LJ米亚拉，林东民，
申请(专利权)人：三星电子株式会社，康宁公司，
类型：发明
国别省市：韩国;KR