一种基于硫化物的全陶瓷固态电池制造技术

本发明专利技术公开了一种基于硫化物的全陶瓷固态电池，该全陶瓷固态电池包括陶瓷电芯，陶瓷电芯依次包括正极层、硫化物固态电解质层、负极层，并通过共烧结处理获得；正极层由正极混合材料经过层压获得，正极混合材料由硫化物固体电解质和正极活性物质以及导电碳组成；负极层由负极混合材料经过层压获得，负极混合材料由硫化物固体电解质和负极活性物质材料以及导电碳组成；正极层的厚度为50~70μm，硫化物固态电解质层的厚度为20~30μm，负极层的厚度为50~70μm；共烧结处理时，处理压力为1‑5MPa，处理温度为200~650℃，处理时间为20min~16h。该全陶瓷固态电池可适用于−60~−45℃的超低温度下以及350℃左右的超高温度环境下，可在南极、太空等极端环境下工作。

All ceramic solid state battery based on sulfide

【技术实现步骤摘要】
一种基于硫化物的全陶瓷固态电池
本专利技术涉及固态电池
，更具体地说，它涉及一种基于硫化物的全陶瓷固态电池。
技术介绍
目前，商业锂离子电池通常使用有机液态电解质，然而，由于有机液态电解质的高温稳定性较差差，在较高温度条件下(＞70℃)很容易发生锂枝晶穿刺短路、电解液漏液等问题，从而引发热失控、冒烟、燃烧等安全事故。因此，采用有机液态电解质的锂离子电池在高温度条件下(＞100℃)无法正常工作。另一方面，商用的有机液态电解质的组分一般为1MLiPF6溶解到碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯的混合溶剂中，其低温性能较差，在零下40℃或更低温度条件下难以正常工作。基于有机液态电解质的锂离子电池，有机液态电解质润湿电极活性物质材料。相对而言，全固态锂电池由正极、固体电解质层、负极组成，且固体电解质层也成为了液态电解质的有效替代品，因此，安全性能高。进一步地，采用硫化物固体电解质的固态电池具有较高的稳定性，能适应较高的温度，同时还能达到很高的电导率。然而，基于硫化物固体电解质的全固态电池中，电极活性物质材料与硫化物固体电解质材料之间为固固接触。一方面，固固接触的电极活性物质材料与硫化物固体电解质之间的界面阻抗偏高，电池内阻较高，由此引发固态电池性能的劣化。尤其在低温条件(＜-30℃)下，固固界面接触相对于室温条件下更加恶劣，出现了界面内阻劣化，导致了电池性能劣化。另一方面，硫化物固体电解质材料与高电压电极活性物质材料在高温条件下(＞100℃)发生反应，电极活性物质材料中高价过渡金属元素将硫化物中S2-氧化，生成MSx类界面层化合物。这类化合物的离子、电子电导率低下，电池内阻上升。如何改善硫化物固体电解质与电极活性物质材料之间的界面接触，这是将固态电池应用于超低温(＜-30℃)-超高温(＞100℃)超宽温度范围中的关键问题。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种基于硫化物的全陶瓷固态电池，其具有可适应超低温(＜-30℃)-超高温(＞100℃)的超宽温度范围使用的优点。为实现上述第一个目的，本专利技术提供了如下技术方案：一种基于硫化物的全陶瓷固态电池，包括陶瓷电芯，所述陶瓷电芯依次包括正极层、硫化物固态电解质层、负极层，并通过共烧结处理获得；所述正极层由正极混合材料经过层压获得，所述正极混合材料由硫化物固体电解质和正极活性物质以及导电碳组成；所述负极层由负极混合材料经过层压获得，所述负极混合材料由硫化物固体电解质和负极活性物质材料以及导电碳组成；所述正极层的厚度为50～70μm，所述硫化物固态电解质层的厚度为20～30μm，所述负极层的厚度为50～70μm；所述共烧结处理时，处理压力为1-5MPa，处理温度为200～650℃，处理时间为20min～16h。通过采用上述技术方案，硫化物固态电解质层是由硫化物固态电解质材料制成，其耐高温、耐低温的效果均较好。且本申请中所采用正极混合材料、负极混合材料均可承受450～650℃的高温处理。正极混合材料由硫化物固体电解质和正极活性物质组成，负极混合材料由硫化物固体电解质和负极活性物质材料组成，有利于提高正极层、硫化物固态电解质层、负极层的电导效果。且硫化物固态电解质材料、正极混合材料、负极混合材料均为粒径大小类似的粉状，经过层压后，粒径较小且尺寸较为接近的粉状物质更容易相互之间形成接触，提高致密性，减小内阻，从而提高电导率，能适应超高温和超低温，且在超高温和超低温的恶劣条件下，依旧可保持较高的电导率。本申请中采用共烧结的方式，使硫化物固体电解质与电极材料之间的固固接触大幅改善，另外使每一层中的材料之间形成较好的整体致密性，且层与层之间的界面接触得到更好的改善，从而有利于降低界面阻抗，从而适用于超低温(-60～-45℃)～超高温(350℃左右)的超宽温度范围中的使用。进一步优选为：所述负极活性物质材料为Li4Ti5O12；所述正极活性物质材料为LiFePO4或过渡金属层状氧化物，所述过渡金属层状氧化物包括LCO、NCM、NCA中的至少一种。通过采用上述技术方案，Li4Ti5O12与硫化物固体电解质之间的相性较好，且电位类似，既不会发生氧化，也不会发生还原。LiFePO4(LFP，购买时已经在其外部包覆碳，可写为LFP/C)或过渡金属层状氧化物形成的正极活性物质材料之间进行相互配合，有助于提高形成的陶瓷电芯在超低温(-60～-45℃)～超高温(350℃左右)的超宽温度范围中进行使用。进一步优选为：当正极活性物质材料为LiFePO4时，正极混合材料中，正极活性物质、硫化物固体电解质、导电碳的使用量比例为(50-65)∶(30-45)∶(5-10)。通过采用上述技术方案，购买时，LiFePO4已经包覆上导电碳，无需再进行碳包覆的操作，也无需再进行包括LiNbO3的操作。且正极混合材料中的正极活性物质、硫化物固体电解质、导电碳的使用重量比例在上述比例范围内，有助于使LiFePO4与硫化物固体电解质之间具有更好的相溶性。另一方面，LiFePO4的高温稳定性优异，即便在350℃高温条件下依旧可保持稳定，这也意味着采用上述使用重量比例而获得的全陶瓷固态电池的运行温度可达到甚至突破350℃。进一步优选为：当正极活性物质材料为过渡金属层状氧化物时，在过渡金属层状氧化物的外部包覆LiNbO3保护层或者Li2ZrO3保护层。通过采用上述技术方案，由于过渡金属层状氧化物所采用的材料为LCO、NCM、NCA中的至少一种，在其外表面包覆LiNbO3或者Li2ZrO3所形成的保护层时，再跟硫化物固体电解质、导电碳进行相互配合形成负极混合材料后，与正极混合材料Li4Ti5O12和硫化物固体电解质之间形成配合后的获得的陶瓷电芯在低温下的性能较好。但该种陶瓷电芯适合的最高温度为150℃，若温度继续升高，则会导致正极层析氧问题越来越严重，导致性能衰减严重。进一步优选为：所述包覆的步骤如下：将乙醇铌或乙醇锆中的一种，与乙醇锂溶解在乙醇中形成浆料，将正极活性物质材料与浆料充分混合，过滤去除液体，经350℃热处理2h后，在正极活性物质材料的外表面形成LiNbO3保护层。通过采用上述技术方案，可使LiNbO3保护层与正极活性物质材料的表面之间形成较好的连接，进而对正极活性物质材料形成较好的保护作用，使其性能更加稳定。举个试验过程中的例子，LiNbO3的包覆实验：针对过渡金属层状氧化物LCO进行包覆时，BET测试得到比表面积0.26m2/g。1.5g(0.21mol)金属锂溶解到685.2g无水乙醇中(反应释放H2，形成乙醇锂溶液)，加入67.3g(0.21mol)Nb(OCH2CH3)5。混均匀后，作为喷雾源使用。1.5kgLCO放入到流化床中，喷雾头以2g/min的速度雾化上述溶液到LCO颗粒表面上。以时间计算总的包覆溶剂量，分别为：70g175g245g350g525g754g溶剂量。对应的厚度为2.2nm、5.8nm、8.3nm、12.2nm、18.4nm、2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于硫化物的全陶瓷固态电池，其特征在于，包括陶瓷电芯，所述陶瓷电芯依次包括正极层、硫化物固态电解质层、负极层，并通过共烧结处理获得；/n所述正极层由正极混合材料经过层压获得，所述正极混合材料由硫化物固体电解质和正极活性物质以及导电碳组成；所述负极层由负极混合材料经过层压获得，所述负极混合材料由硫化物固体电解质和负极活性物质材料以及导电碳组成；/n所述正极层的厚度为50~70μm，所述硫化物固态电解质层的厚度为20~30μm，所述负极层的厚度为50~70μm；/n所述共烧结处理时，处理压力为1-5MPa，处理温度为200~650℃，处理时间为20min~16h。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于硫化物的全陶瓷固态电池，其特征在于，包括陶瓷电芯，所述陶瓷电芯依次包括正极层、硫化物固态电解质层、负极层，并通过共烧结处理获得；
所述正极层由正极混合材料经过层压获得，所述正极混合材料由硫化物固体电解质和正极活性物质以及导电碳组成；所述负极层由负极混合材料经过层压获得，所述负极混合材料由硫化物固体电解质和负极活性物质材料以及导电碳组成；
所述正极层的厚度为50~70μm，所述硫化物固态电解质层的厚度为20~30μm，所述负极层的厚度为50~70μm；
所述共烧结处理时，处理压力为1-5MPa，处理温度为200~650℃，处理时间为20min~16h。


2.根据权利要求1所述的一种基于硫化物的全陶瓷固态电池，其特征在于，所述负极活性物质材料为Li4Ti5O12；所述正极活性物质材料为LiFePO4或过渡金属层状氧化物，所述过渡金属层状氧化物包括LCO、NCM、NCA中的至少一种。


3.根据权利要求2所述的一种基于硫化物的全陶瓷固态电池，其特征在于，当正极活性物质材料为LiFePO4时，正极混合材料中，正极活性物质、硫化物固体电解质、导电碳的使用量比例为(50-65):(30-45):(5-10)。


4.根据权利要求2所述的一种基于硫化物的全陶瓷固态电池，其特征在于，当正极活性物质材料为过渡金属层状氧化物时，在过渡金属层状氧化物的外部包覆LiNbO3保护层或者Li2ZrO3保护层。


5.根据权利要求4所述的一种基于硫化物的全陶瓷固态电池，其特征在于，所述包覆的步骤如下：
将乙醇铌或乙醇锆中的一种，与乙醇锂溶解在乙醇中形成浆料，将正极活性物质材料与浆料充分混合，过滤去除液体，经350℃热处理2h后，在正极活性物质材料的外表面形成LiNbO3保护层。


6.根据权利要求4所述的一种基于硫化物的全陶瓷固态电池，其特征在于，所述包覆的LiNbO3或者Li2ZrO3保护层的厚度为2.2-100nm。


7.根据权利要求2所述的一种基于硫化物的全陶瓷固态...

【专利技术属性】
技术研发人员：许晓雄，黄晓，张秩华，吴林斌，
申请(专利权)人：浙江锋锂新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33