一种基于磷杂菲基团修饰磷酸锆的阻燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于磷杂菲基团修饰磷酸锆的阻燃剂，首先利用四丁基氢氧化铵和磷酸对磷酸锆进行剥离作用，暴露磷酸锆层间的羟基，然后利用硅烷偶联剂对磷酸锆的接枝作用，再利用苯甲醛和DOPO对剥离后的磷酸锆纳米片进行修饰；所得阻燃剂产物在磷酸锆对基材发挥阻燃作用的同时，在表面快速成炭，填补片层与片层之间的空隙，形成大量的微纳碳笼，将大量的基材降解产物封闭其中，由磷酸锆在高温缺氧的环境下充分催化碳化；同时可使DOPO的自由基捕捉作用于微观碳笼中，在微观结构层面上发挥阻燃作用。本发明专利技术所得阻燃剂集阻燃抑烟与增强功能于一体，且无卤成本低，成炭性好，环保且适用性广泛，且涉及的制备方法工艺简单，适合推广应用。

A flame retardant of zirconium phosphate modified by heterophenanthrene group and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种基于磷杂菲基团修饰磷酸锆的阻燃剂及其制备方法
本专利技术属于新型阻燃抑烟助剂
，涉及一种有机与无机杂化的新型阻燃抑烟助剂，具体涉及一种基于磷杂菲基团修饰磷酸锆的阻燃剂及其制备方法。
技术介绍
聚合物/层状纳米无机复合材料具有常规复合材料没有的结构(如层状可调控结构等)且具有更优异的性能，近年来引起研究者的越来越多的关注。而其中又以无机纳米粉体改性聚合物的使用量最大，是目前新材料领域研究的热点。纳米材料的特殊结构决定了特殊性能(如小尺寸效应，宏观隧道效应等)，并且可为提高聚合材料的热稳定性、防火阻燃以及机械性能提供良好方法。ZrP是一种人工合成的层状固体酸，具有优异的热稳定性、化学稳定性和耐强酸强碱性能，其离子交换容量是黏土的6倍，并具有长径比可控，粒子尺寸分布较窄等特点，是制备聚合物层状纳米复合材料的优良基体之一。ZrP层与层之间通过氢键作用及范德华力叠加在一起，其HP042-基团中的H+在层内空间具有较大的自由活动性，其插层剥离反应相比于MMT更加容易，其层间结晶水分子可以被其它极性有机分子替代。虽然ZrP具有层状阻隔作用和固体酸催化成炭作用可以较为明显地提升阻燃剂的阻燃性，但是由于目前所报道的方法无法使磷酸锆充分剥离，导致阻燃体系的炭层较为疏松，发挥催化成炭作用时间短，限制了磷酸锆催化聚合物成炭的效果，导致阻燃剂存在热稳定性较差，阻燃效率较低等问题。为改善磷酸锆不能高效催化聚合物成炭导致阻燃效率较低等问题；专利CN108203519A中将甲胺插层磷酸锆中，经机械球磨后剥离成片层磷酸锆，同时在大分子阻燃剂MCA合成过程中加入纳米片层磷酸锆，将磷酸锆作为协效剂改性阻燃剂，应用在PA6阻燃复合材料中，但该专利中仅将磷酸锆作为协效剂，而且只针对PA6材料，存在复配量较大、应用领域受到限制，阻燃效率低等问题。专利CN109810545A中将磷酸锆剥离成纳米片加入到阻燃体系中，通过磷酸锆纳米片的催化作用，提高聚合物的成炭作用，进而提高阻燃效率，然而该专利中仅将磷酸锆剥离，利用纳米片磷酸锆在体系中分散，但是并未解决磷酸锆纳米片容易出现团聚现象，并未考虑与树脂的相容性问题，导致阻燃效率并不理想，以及所应用领域很受限制。因此，进一步优化磷酸锆类化合物的改性手段及其性能具有重大研究和应用意义。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于针对现有阻燃剂成炭质量不佳、炭层松散强度低以及阻燃效率低等问题，提供一种基于磷杂菲基团修饰磷酸锆的阻燃剂，利用苯甲醛和DOPO对剥离后的磷酸锆纳米片进行修饰，合成基于磷杂菲类基团修饰磷酸锆的阻燃剂，利用硅烷偶联剂接枝苯甲醛使阻燃剂分子具有P-O-C-N阻燃协同效应；此阻燃剂集阻燃抑烟与增强功能于一体，且成本低，无卤成炭性好，环保且适用性广泛，同时涉及的制备方法工艺简单，适合推广应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种基于磷杂菲基团修饰磷酸锆的阻燃剂的制备方法，它包括如下步骤：1)TBA剥离磷酸锆(ZrP)：将磷酸锆在搅拌条件下超声分散于水中，然后滴加四丁基氢氧化铵溶液，滴完后超声搅拌反应，再将浓磷酸滴加至所得反应体系中，反应2h结束后进行固液分离，得半透明凝胶沉淀并进行洗涤(二氧六环洗涤，体系除水)；2)接枝硅烷偶联剂：向洗涤后的半透明凝胶沉淀中加入硅烷偶联剂和反应溶剂，在机械搅拌和超声作用下充分分散，然后转移至油锅中，在在油浴条件下进行搅拌反应；3)接枝苯甲醛和DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)：在步骤2)所得反应产物中加入苯甲醛进行反应；再加入DOPO加热进行回流反应，反应结束后，冷却至室温，过滤，洗涤(先用丙酮水溶液(体积比1:1)洗涤2-3次，再用无水乙醇洗涤2-3次)，干燥，即得基于磷杂菲基团修饰磷酸锆的阻燃剂。上述方案中，所述磷酸锆、四丁基氢氧化铵、硅烷偶联剂的摩尔比为1:(1～1.5):(1～1.5)；所述磷酸锆、苯甲醛、DOPO的摩尔比为1:(1～3):(1～3)。上述方案中，所述磷酸锆为α-磷酸锆。上述方案中，步骤1)中所述反应温度为0-5℃。上述方案中，步骤1)中所述四丁基氢氧化铵溶液的滴加时间为30-90min；浓磷酸的滴加时间为30-90min。上述方案中，步骤1)中所述浓磷酸的浓度为3-12mol/L。上述方案中，步骤1)中所述超声分散时间为30-60min；超声搅拌反应时间为2-6h。上述方案中，所述硅烷偶联剂可选用KH550、KH540、KH551等中的一种或几种。上述方案中，步骤2)中所述搅拌反应时间为24-36h。上述方案中，步骤2)中所述反应溶剂为二氧六环、异丙醇，二甲基亚砜，甲苯等中的一种或几种。上述方案中，所述油浴温度为60-110℃。上述方案中，步骤3)中加入苯甲醛反应时间为12-24h，加入DOPO加热回流反应时间为12-24h。根据上述方案制备的基于磷杂菲基团修饰磷酸锆的阻燃剂，其集阻燃抑烟与增强功能于一体，且无卤成本低，成炭性好，环保且适用性广泛。本专利技术的原理为：1)运用TBA插入磷酸锆层间，减弱磷酸锆层间作用力，使其层与层之间剥离开，使磷酸锆层间富含的-OH暴露出来，为磷酸锆的修饰改性大分子的设计提供思路，利用硅烷偶联剂为大分子设计的桥梁，使剥离磷酸锆片层接枝苯甲醛修饰DOPO，通过化学键连接阻燃剂，可以使分子阻燃剂不会出现分子迁移和析出裂解的问题，可提高阻燃剂的稳定性以及耐水性。2)利用硅烷偶联剂接枝苯甲醛使阻燃剂分子具有P-O-C-N阻燃协同效应；同时磷系阻燃剂可在气相和凝聚相发挥阻燃作用，残留在炭层中的磷会以磷酸的形式对基体进行有效催化，并且DOPO在阻燃作用时会在气相中生成自由基捕捉剂，抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基，从而发挥阻燃作用，还能够使大分子具有P-Si协同效应。3)磷酸锆对于基材发挥阻燃作用时，会在表面快速成炭，填补片层与片层之间的空隙，形成大量的微纳碳笼，将大量的基材降解产物封闭其中，由磷酸锆在高温缺氧的环境下充分催化碳化；同时可使DOPO的自由基捕捉作用于微观碳笼中，进一步在微观结构层面上发挥阻燃作用。经本专利技术改性的功能化磷酸锆中磷杂菲能够共同作用于气相与凝聚相，在气相中发挥自由基淬灭效应以及难燃气体稀释效应，并在凝聚相中发挥覆盖效应，并且可以有效催化涂料中成炭剂发生成炭反应，而炭化产物反过来又可以提高膨胀炭层的强度、热稳定性和阻隔性能从而可以提高涂料的防火性能。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：1)采用剥离磷酸锆片层接枝苯甲醛修饰DOPO，通过化学键连接阻燃剂，可以使分子阻燃剂避免出现分子迁移和析出裂解等问题，提高阻燃剂的稳定性以及耐水性。2)利用KH550等硅烷偶联剂接枝苯甲醛使阻燃剂分子具有P-O-C-N阻燃协同效应；DOPO在阻燃作用时会在气相中生成自由基捕捉剂，抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基，从而发挥阻燃作用，还能够使大分子具有P-Si协同效应，从而显著提高阻燃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于磷杂菲基团修饰磷酸锆的阻燃剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：/n1)TBA剥离磷酸锆：将磷酸锆在搅拌条件下超声分散于水中，然后滴加四丁基氢氧化铵溶液，滴完后超声搅拌反应，再将浓磷酸滴加至所得反应体系中，反应2h结束后进行固液分离，得半透明凝胶沉淀并进行洗涤；/n2)接枝硅烷偶联剂：向洗涤后的半透明凝胶沉淀中加入硅烷偶联剂和反应溶剂，在机械搅拌和超声作用下充分分散，然后在油浴条件下进行搅拌反应；/n3)接枝苯甲醛和DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)：在步骤2)所得反应产物中加入苯甲醛进行反应；再加入DOPO加热进行回流反应，反应结束后，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即得基于磷杂菲基团修饰磷酸锆的阻燃剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于磷杂菲基团修饰磷酸锆的阻燃剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
1)TBA剥离磷酸锆：将磷酸锆在搅拌条件下超声分散于水中，然后滴加四丁基氢氧化铵溶液，滴完后超声搅拌反应，再将浓磷酸滴加至所得反应体系中，反应2h结束后进行固液分离，得半透明凝胶沉淀并进行洗涤；
2)接枝硅烷偶联剂：向洗涤后的半透明凝胶沉淀中加入硅烷偶联剂和反应溶剂，在机械搅拌和超声作用下充分分散，然后在油浴条件下进行搅拌反应；
3)接枝苯甲醛和DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)：在步骤2)所得反应产物中加入苯甲醛进行反应；再加入DOPO加热进行回流反应，反应结束后，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即得基于磷杂菲基团修饰磷酸锆的阻燃剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸锆、四丁基氢氧化铵、硅烷偶联剂的摩尔比为1:(1～1.5):(1～1.5)；所述磷酸锆、苯甲醛、DOPO的摩尔比为1:(1～3):(1～3)。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘治田，王成，张旗，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42