在酸水溶液条件下生产阴离子木质素共聚物的工艺制造技术

开发了一种酸性水基工艺，其用于合成具有可调节的MW、热稳定性和水溶性的阴离子木质素共聚物。本文所述的阴离子木质素共聚物具有：5,000g/mol至7.4X10

Production of anionic lignin copolymer in acid aqueous solution

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在酸水溶液条件下生产阴离子木质素共聚物的工艺
本专利技术涉及牛皮纸木质素共聚，以生产可用作用于废水处理和/或其它应用的絮凝剂的水溶性阴离子共聚物。
技术介绍
木质素是天然的生物大分子并且是植物细胞壁的主要组分之一。每年制浆与造纸工业生产超过6千万吨木质素1。在生产的工业木质素中，牛皮纸木质素(KL)是最主要的，但在制浆工业中大部分作为低成本燃料被焚烧，导致资源浪费和日益严重的环境问题2。随着化石燃料的耗竭和环境意识的提高，已经在开发基于木质素的材料方面做出了更多努力。然而，牛皮纸木质素尚未得到有效利用3，4。从黑液中回收木质素有几种工艺。这些包括：60多年前开发的Westvaco工艺(Pollak等人，美国专利第2,464,828号，1949)，由STFI(现称为Innventia)开发并授权给Valmet的LignoBoostTM工艺(Tomani等人，美国专利第8,486,224号，2013年7月13日)以及由FPInnovations和NORAM联合开发的LignoForcesystemTM(Kouisni和Paleologou，美国专利第8,771,464号，2014年7月8日)。在这些工艺中，黑液酸化主要通过使用二氧化碳或无机酸(例如硫酸)或两者的组合来进行，以使黑液的pH从约13-14降低到约10(酚羟基的pKa)，在该pH下，木质素以胶体形式从溶液中析出。然后将木质素胶体悬浮液保存在罐中，以使木质素胶体颗粒凝结成易于过滤和洗涤的大小。在酸化和凝结之后，过滤木质素以产生未洗涤的具有高残留黑液含量的木质素滤饼(据此称为高残留含量(HRC)木质素)。在过滤酸化黑液浆料期间，大部分无机化合物、低分子量木质素、降解的糖和糖酸最终进入滤液中，滤液被送回到回收循环中-HRC木质素滤饼中的木质素含量通常为总固体的约80％。在大多数商业上可获得的木质素生产工艺中，随后用酸(例如硫酸)和水洗涤HRC木质素以产生纯化的经洗涤的木质素产物(据此称为低残留量(LRC)木质素)-LRC木质素滤饼中的木质素含量通常为总固体的95-98％。LignoForceTM工艺的一个独特特征在于，在添加CO2之前，在关于氧投料量、温度和时间的受控条件下，将黑液氧化(Kouisni和Paleologou，美国专利第8,771,464号，2014；Kouisni等人，JournalofScience＆TechnologyforForestProductsandProcesses，2012，2(4)，6-10)。在这些条件下，化学要求降低，木质素过滤性得到改善，并且获得了高固体含量的纯木质素。LignoForceSystemTM的另一个特定优点是来自工艺和产物的恶臭硫化合物的排放显著减少(Kouisni等人，6thNWBCConferenceProceedings，Helsinki，Finland，2015年10月20-22日，第193-199页)。因此，通过使用LignoForceTM系统进行木质素生产，不仅可以在各种木质素应用中使用酸洗木质素而且可以使用未洗涤的木质素。木质素是一种高度稳定且复杂的化合物，其三维芳香族聚合物结构由通过醚和碳-碳键以不规则方式连接的三个苯丙烷类单体单元即愈创木基、丁香基和对羟基苯基形成5。过去实施了各种改良技术以生产具有有益性质的新木质素基产品。这些改良之一是木质素与官能单体的共聚，该共聚可以增加木质素结构上官能团的分子量和数量。Wei等人6将木质素磺酸盐与丙烯酰胺和乙酸共聚，并将该产品用作钻井泥浆稀释剂和降粘剂。Chen等人7通过使木质素磺酸盐与1-乙烯基苯反应来合成共聚物，以提高共聚物的热稳定性和分子量。木质素磺酸盐与乙烯基单体即丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚，过去也曾在水性或有机介质中通过化学自由基引发剂8-11或化学酶起始剂进行研究12，产生具有高亲水性或疏水性和高分子量的产物。Meister等人13,14在二噁烷溶液中用丙烯酰胺和牛皮纸木质素合成了木质素共聚物，并将其用作钻井泥浆添加剂。在另一份报道中，1-苯基亚乙基-牛皮纸木质素共聚物在二甲亚砜溶液中制得，并用作采油剂。然而，一般用于促进牛皮纸木质素和其它单体均相共聚的有机溶剂如二噁烷和二甲亚砜常常有毒、昂贵并且在商业化工艺中不易处理；因此，所开发的工艺在工业上并不具有吸引力。过去，对木质素在水溶液中的共聚进行了评估。Ibrahim等人15使碱木质素与2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷在1重量％的NaOH溶液中共聚，并将分子量为2.6×106g/mol的产物即碱木质素共聚物用作钻井泥浆添加剂。Fang等人16还在NaOH溶液中制得玉米秆木质素-丙烯酰胺共聚物，该共聚物用作从废水中去除染料的吸附剂。然而，现有技术中没有涉及牛皮纸木质素和丙烯酸在酸性水溶液中共聚的研究。过去研究了木质素与乙烯基单体的共聚10,12,17-19。据说木质素的复杂和异质结构在共聚中起到重要作用。然而，在现有技术中存在关于酚基团在木质素与乙烯基单体的共聚中的作用的相互矛盾的报道：一些小组声称由于在共聚中产生醌型结构，酚基团充当抑制剂(例如在苯乙烯与木质素磺酸盐19或与盐酸软木木质素17的共聚中所观察到的那样)；而其它小组声称酚基团充当共聚的活性中心。其他人观察到丙烯酸单体即丙烯酸(AA)、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的转化率在木质素磺酸盐的存在下显著加速3，10。理论上，在共聚反应中，KL的脂族羟基可能与木质素-AA共聚反应期间形成的聚丙烯酸(PAA)的羧酸根基团通过酯化而反应，这也会将PAA接枝到木质素上20。
技术实现思路
在本文所述的一个方面，存在一种在酸性水溶液下生产阴离子木质素共聚物的工艺。需要理解酚基团对牛皮纸木质素和阴离子单体共聚的作用。对酸性非均相条件下的酯化反应的理解是本文所述的进一步方面。根据另一方面，提供了一种制备阴离子木质素共聚物的方法，其包括：提供水；提供木质素；提供至少一种阴离子单体；在酸性自由基生成条件下将所述水、所述木质素和所述至少一种单体化合物混合，以使所述木质素和至少一种单体化合物在水性悬浮液中聚合并且产生所述阴离子木质素共聚物。根据另一方面，提供了本文所述的方法，其中所述阴离子单体是乙烯基单体。根据另一方面，提供了本文所述的方法，其中所述乙烯基单体选自由以下组成的组：丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯及其组合。根据另一方面，提供了本文所述的方法，其中所述阴离子单体是丙烯酸。根据另一方面，提供了本文所述的方法，其中所述酸性自由基生成条件是在含有酸及自由基引发剂、紫外光和微波中的至少一者的水溶液中。根据另一方面，提供了本文所述的方法，其中所述自由基引发剂是过硫酸钠或过硫酸钾。根据另一方面，提供了本文所述的方法，其中酸性自由基生成条件的pH为2至7。根据另一方面，提供了本文所述的方法，其中pH为3至4。根据另一方面，提供了本文所述的方法，其中所述木质素是经酸洗的低残留含量(LRC)木质素或未洗涤的高残留含量(HRC)木质素。根据另一方面，提供了本文所述的方法，其本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备阴离子木质素共聚物的方法，其包括：/n提供水；/n提供木质素；/n提供至少一种阴离子单体；/n在酸性自由基生成条件下将所述水、所述木质素和所述至少一种单体化合物混合，以使所述木质素和至少一种单体化合物在水性悬浮液中聚合并产生所述阴离子木质素共聚物。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170309 US 62/468,9821.一种制备阴离子木质素共聚物的方法，其包括：
提供水；
提供木质素；
提供至少一种阴离子单体；
在酸性自由基生成条件下将所述水、所述木质素和所述至少一种单体化合物混合，以使所述木质素和至少一种单体化合物在水性悬浮液中聚合并产生所述阴离子木质素共聚物。


2.如权利要求1所述的方法，其中所述阴离子单体是乙烯基单体。


3.如权利要求2所述的方法，其中所述乙烯基单体选自由以下组成的组：丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯及其组合。


4.如权利要求2所述的方法，其中所述阴离子单体是丙烯酸。


5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述酸性自由基生成条件是在含有酸及自由基引发剂、紫外光和微波中的至少一者的水溶液中。


6.如权利要求5所述的方法，其中所述自由基引发剂是过硫酸钠或过硫酸钾。


7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述酸性自由基生成条件的pH为2至7。


8.如权利要求7所述的方法，其中所述pH为3至4。


9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述木质素是经酸洗的低残留含量木质素或未洗涤的高残留含量木质素。


10.如权利要求12所述的方法，其中所述木质素是未洗涤的高残留含量木质素...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·法特希，F·孔，S·王，J·普赖斯，M·帕莱奥洛古，
申请(专利权)人：FP创新研究所，湖首大学，
类型：发明
国别省市：加拿大;CA