一种可聚合木质素基大分子光引发剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种可聚合木质素基大分子光引发剂及其制备方法和应用。本发明专利技术首先公开了一种可聚合木质素基大分子光引发剂，其结构式如下式I所示：

A polymerizable lignin based photoinitiator and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种可聚合木质素基大分子光引发剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及光固化
更具体地，涉及一种可聚合木质素基大分子光引发剂及其制备方法和应用。
技术介绍
光固化技术是一种高效、节能、环保、优质的材料表面处理技术，被誉为面向21世纪绿色工业的新技术。目前已广泛用于印刷、包装、广告、建材等各行各业。其产品主要有UV油墨、UV胶粘剂、感光性印刷板材、光刻胶、光照快速成型材料等。近年来，随着高端用户定制产品的需求扩大，特别是在生命科学上的巨大应用前景，以光技术为基础的3D打印以其打印精度高、打印速度快、z轴强度高等特点得到了人们的广泛关注。然而，现有光固化材料往往存在着诸多问题，限制了该技术在高端领域的应用。光固化体系主要由光聚合单体或低聚物、光引发剂以及添加剂组成。其中，光引发剂是光固化体系配方中的重要组成部分，决定了体系的固化速度与固化程度，进而决定了固化材料的一系列宏观性能。目前，市场上的光固化产品主要采用有机小分子光引发剂，其主要优势在于化学结构明确且引发效率高。然而，在使用中也存在诸多问题，例如与光固化体系中的单体或低聚物的相容性差；固化后光引发剂和光解产物易于迁移造成毒性和黄变；部分小分子光引发剂易挥发、气味大等。因而，限制了光固化技术在卫生和食品包装材料上的使用。为此，制备大分子光引发剂与可聚合光引发剂是克服上述弊病的两种主要方法。其中制备大分子光引发剂最常用的技术方案是将小分子光引发剂挂接到聚合物链上，例如：①用羟基取代的小分子光引发剂和含有异氰酸酯基、环氧基团的单体或低聚物发生缩合聚合得到目标产物；②在小分子光引发剂上引入不饱和基团(通常为乙烯基、丙稀酰氧基)，然后通过均聚或与其它单体或低聚物共聚得到目标产物；③在主体聚合物的侧链上通过化学修饰接枝上光引发剂基团得到目标产物。然而，大分子光引发剂往往具有黏度高、光引发活性较低的问题，限制了其大规模应用，例如宁柏迪公司EsacureKIP150和沙多玛公司的SR1130等大分子光引发剂，与相应的小分子引发剂相比，其迁移性的确显著降低，但其引发效率也明显降低。从结构式看KIP150相当于是将小分子光引发剂1173连接在甲基乙烯低聚物上，分子量在2000左右，与1173相比，KIP150具有低迁移、低气味和耐黄变的优点，但其光引发效率只有1173的25％。虽然通过提高KIP150的用量可以实现足够高的光引发效率，然而这一举措又会显著增加光固化配方体系的黏度，不利于涂膜工艺，因而限制了其在工业上大规模应用。另一方面，制备可聚合光引发剂是另一种限制小分子光引发剂迁移的方法。可聚合光引发剂通常在小分子光引发剂的分子骨架上引入不饱和基团(乙烯基、丙烯酰氧基、炔基等)，或由α-羟基酮类光引发剂与含-NCO、环氧基的单体反应制得。可聚合光引发剂的特点在于分子结构中既有光引发基团起到光引发作用，又具备可聚合的不饱和基团，在光固化中参加聚合交联反应，因此限制了光固化后残留光引发剂的迁移。例如，商业化的可聚合光引发剂EbecylP36，是在二苯甲酮苯环对位接上丙烯酸酯类基团；QuantacureABQ是在二苯甲酮苯环对位甲胺基上接上丙烯酸酯基团。然而，这种方法适用的光引发剂类型较少且通过小分子光引发剂的化学修饰得到的可聚合光引发剂，其分子骨架上所带有的功能性基团数较少，光引发活性可能有所降低；此外，该类引发剂合成过程往往都具有合成较为复杂、危险性或成本较高、储存稳定性差等缺陷，使其难以在实际应用中推广。因此，需要提供一种新的思路或方案来构建并优化大分子光引发剂的结构与性质以满足光固化产业的实用需要。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种具有良好的酯溶性、可聚合性、光引发活性高、热稳定性能好、储存性能好、低黏度、低迁移率、低毒性和无挥发的可聚合木质素基大分子光引发剂。本专利技术的第二个目的在于提供一种上述可聚合木质素基大分子光引发剂的制备方法。本专利技术的第三个目的在于提供一种可聚合木质素基大分子光引发剂的应用。为达到上述目的，本专利技术采用下述技术方案：本专利技术提供了一种可聚合木质素基大分子光引发剂，其结构式如下式I所示：其中，是木质素不含端羟基的分子骨架，M1是环氧卤代烷烃经环氧开环反应后不含端羟基与卤素原子的分子骨架，M2是助溶性化合物不含有酰氯基团和双键的分子骨架，M3是裂解型光引发剂不含羟基的分子骨架；n1和n3是≥1的自然数，n2是≥0的整数且n1+n2+n3＝木质素的端羟基数。本专利技术还提供了上述可聚合木质素基大分子光引发剂的制备方法，包括以下步骤：将木质素溶于碱性水溶液中，加入三乙胺，降温到0～5℃，加入溶解后的同时带有酰氯基团与双键的助溶性化合物A反应，反应结束后，调pH值至7，经纯化、干燥，得到中间产物B；含羟基的裂解型光引发剂溶解，加入催化剂后，再加入环氧卤代烷烃反应，反应完毕后除去未反应的环氧卤代烷烃，得到中间产物C；将中间产物B与中间产物C溶解，在碱性条件下反应，反应完毕后，调pH值至7，经纯化、干燥，得到结构式如式I所示的可聚合木质素基大分子引发剂。进一步，所述化合物A的结构式如式II所示：其中，M2是助溶性化合物不含有酰氯基团与双键的分子骨架。进一步，所述中间产物B的结构式如式Ⅲ所示：其中，M2是助溶性化合物不含有酰氯基团与双键的分子骨架，n1和n4是≥1的自然数。进一步，所述中间产物C的结构式，如式Ⅳ所示：其中，M1是环氧卤烷烃经环氧开环反应后不含端羟基与卤素的分子骨架，M3是裂解型光引发剂不含羟基的分子骨架，X为卤素原子。进一步，所述木质素包括但不限于硫酸盐木质素、碱性木质素、木质素磺酸钠和有机溶剂溶解型木质素中的一种或多种，优选的为碱性木质素；进一步，所述木质素的分子量为5000～50000，羟基含量为2.0～5.0mmol/g。进一步，所述环氧卤代烷烃包括但不限于环氧氯丙烷、环氧氟丙烷、环氧溴丙烷、甲基环氧氯丙烷、4-溴-1,2-环氧丁烷、6-溴-1,2-环氧己烷中一种或多种。进一步，所述含有酰氯基团与双键的助溶性化合物包括但不限于C3～C11的脂肪族烯酰氯，优选的为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、4-戊烯酸酰氯、10-十一烯酰氯。进一步，所述含羟基的裂解型光引发剂包括但不限于α-羟基酮衍生物、α-氨基酮衍生物、苯甲酰甲酸酯类以及酰基磷氧化物，优选的为：进一步，所述催化剂包括但不限于三氟化硼乙醚、三氯化铝、三乙胺、氢氧化钠、三氯化铁、四氯化钛，优选的为三氟化硼乙醚、三乙胺、氢氧化钠。进一步，所述溶解所用的溶剂包括但不限于碱性水溶液、乙醇、二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷中的一种或多种。进一步，所述中间产物C与中间产物B的反应摩尔比为2:1～10:1。进一步，所述可聚合木质素基大分子光引发剂中带有酰氧基基团与双键的助溶性化合物的分子骨架的质量分数为10～70wt％，裂解型光引发剂的分子骨架的质量分数为5～2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可聚合木质素基大分子光引发剂，其特征在于，其结构式如下式I所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种可聚合木质素基大分子光引发剂，其特征在于，其结构式如下式I所示：



其中，

是木质素不含端羟基的分子骨架，
M1是环氧卤代烷烃经环氧开环反应后不含端羟基与卤素原子的分子骨架，
M2是助溶性化合物不含有酰氯基团和双键的分子骨架，
M3是裂解型光引发剂不含羟基的分子骨架；
n1和n3是≥1的自然数，n2是≥0的整数且n1+n2+n3＝木质素的端羟基数。


2.一种如权利要求1所述的可聚合木质素基大分子光引发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将木质素溶于碱性水溶液中，加入三乙胺，降温到0～5℃，加入溶解后的同时带有酰氯基团与双键的助溶性化合物A反应，反应结束后，调pH值至7，得到中间产物B；
所述同时带有酰氯基团与双键的助溶性化合物A的结构式如式II所示：



所述中间产物B的结构式如式Ⅲ所示：



其中，n1和n4是≥1的自然数；
含羟基的裂解型光引发剂溶解，加入催化剂后，再加入环氧卤代烷烃反应，反应完毕后除去未反应的环氧卤代烷烃，得到中间产物C；所述中间产物C的结构式如式Ⅳ所示：



其中，X为卤素原子；
将中间产物B与中间产物C溶解，在碱性条件下反应，反应完毕后，调pH值至7，得到结构式如式I所示的可聚合木质素基大分子引发剂。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述木质素包括硫酸盐木质素、碱性木质素、木质素磺酸钠和有机溶剂溶解型木质素中的一种或多种，优选的为碱性木质素；更优选的，所述木质素的分子量为5000～50000，羟基含量为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵榆霞，刘源，黄星，张雪琴，张云龙，张玉玺，施盟泉，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11