在酸水溶液条件下生产阳离子木质素共聚物的工艺制造技术

开发了一种用于合成具有高的MW、高的热稳定性并且在宽pH值范围内具有高的水溶解度的胺化木质素共聚物的水基工艺。本文所述的阳离子木质素共聚物具有：70％至200％的接枝比率(阳离子胺化合物的重量)/(木质素的重量)以及+1.4‑3.0meq/g的电荷密度。这种阳离子木质素共聚物可在包括市政和工业系统在内的许多废水流，以及制浆造纸、采矿和石油工业中的污泥脱水中用作絮凝剂。

Production of Cationic Lignin copolymer in acid aqueous solution

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在酸水溶液条件下生产阳离子木质素共聚物的工艺
本专利技术涉及牛皮纸木质素共聚合，以生产可用作用于废水处理和其它应用的絮凝剂的水溶性聚合物。
技术介绍
木质素是地球上可用的天然芳香族化合物的最大储库。软木、硬木和非木材分别由约25-35重量％、15-25重量％和15-20重量％木质素组成。在碱性制浆工艺(例如烧碱法制浆工艺和牛皮纸制浆工艺)期间，木质素被化学分解并部分地与供料(furnish)的碳水化合物部分分离。制浆后，通过用水或蒸发器冷凝物洗涤，从纤维中去除木质素和其他残留化学物质。洗滤液，通常称为稀黑液(WBL)，通常通过蒸发从约20重量％固体浓缩至约70重量％固体，然后燃烧至回收锅炉中以产生蒸汽、电力和制浆化学品以供内部厂(internalmill)使用。由于许多化学纸浆厂在过去30年中的纸浆生产量不断增加，因此在某些情况下，回收锅炉已成为生产的瓶颈。在热负荷方面减轻回收锅炉的负担的一种经济有效的方式是从黑液中去除一部分木质素。假设在典型化学纸浆厂的其他地方没有发现新的瓶颈，则每去除一吨木质素，所述厂可以生产出一吨额外的纸浆。此外，此类厂可以通过销售木质素来获取额外的收益，这些木质素可用作经济有效的可再生替代品，在几种低、中、高价值应用中替代石油基化学品和材料。从黑液中回收木质素有几种工艺。这些工艺包括：60多年前开发的Westvaco工艺(Pollak等人，美国专利号2,464,828，1949)、由STFI(现称为Innventia)开发并授权给Valmet的LignoBoostTM工艺(Tomani等人，美国专利号8,486,224，2013年7月13日)，以及由FPInnovations和NORAM联合开发的LignoForcesystemTM(Kouisni和Paleologou，美国专利号8,771,464，2014年7月8日)。在这些工艺中，黑液酸化主要通过使用二氧化碳或无机酸(例如硫酸)或两者的组合来进行，以使黑液的pH从约13-14降至约10(酚羟基的pKa)，在该pH下木质素以胶体形式从溶液中析出。然后将木质素胶体悬浮液保存在罐中，以使木质素胶体颗粒凝结成易于过滤和洗涤的大小。在酸化和凝结之后，过滤木质素以产生未洗涤的具有高残留黑液含量的木质素滤饼(据此称为高残留含量(HRC)木质素)。在过滤酸化黑液浆料期间，大部分无机化合物、低分子量木质素、降解的糖和糖酸最终进入滤液中，滤液被送回到回收循环-HRC木质素滤饼中的木质素含量通常为总固体的约80％。在大多数商业上可得的木质素生产工艺中，随后用酸(例如硫酸)和水洗涤HRC木质素以产生纯化的经洗涤的木质素产物(据此称为低残留含量(LRC)木质素)-LRC木质素滤饼中的木质素含量通常为总固体的95-98％。LignoForceTM工艺的一个独特特征在于，在添加CO2之前，在关于氧投料量、温度和时间的受控条件下将黑液氧化(Kouisni和Paleologou，美国专利号8,771,464，2014；Kouisni等人，JournalofScience＆TechnologyforForestProductsandProcesses，2012，2(4)，6-10)。在这些条件下，化学要求降低，木质素过滤性得到改善，并且获得了高固体含量的纯木质素。LignoForceSystemTM的另一个特定优点是来自工艺和产物的恶臭硫化合物的排放显著减少(Kouisni等人，6thNWBCConferenceProceedings，Helsinki，Finland，2015年10月20日至22日，第193-199页)，因此该系统使得在各种应用中不仅可以使用经酸洗的木质素还可以使用未洗涤的木质素，而不必担心在木质素使用过程中产生恶臭的硫化合物。木质素的一种潜在的增值应用是废水处理，而这一潜在的增值应用尚未得到充分开发。由于对清洁水的需求不断增加，所以废水处理行业目前正在不断成长。水处理化学品，特别是聚(丙烯酰胺)(阳离子、阴离子和中性)的市场预计到2019年将从138万吨/年增长到220万吨/年，年度总销售额将达到69亿美元。对化学废水处理化学品的日益增长的需求要求向这个市场引入更环保的处理选项，包括使用木质素基分散剂和絮凝剂。然而，技术木质素缺乏处理废水所需的高分子量(MW)和高阳离子电荷密度两者。因此，在现有技术中使用各种改性技术将带正电荷的基团引入到木质素骨架上，最成功的改性技术是胺化。胺化木质素的最常见途径是曼尼希反应(Fang等人，BioresourceTechnol.，2010，101(19)，7323-7329；Du等人，Ind.Crop.，Prod.2014，52，729-735；Jiao等人，TensideSurfact.Det.，2010，47(6)，381-384)或将季铵基团接枝到木质素骨架上(Kong等人，Eur.Polym.J.，2015，67，335)。尽管这些反应能够产生带正电荷的木质素，但使用有机溶剂作为反应介质，木质素产物上的带电基团数量在中性pH下较低，并且分子量没有显著增大。木质素与功能性单体的共聚合是解决这些问题的最有希望的技术，因为这种途径可以帮助增强木质素分子量、木质素上官能团(即带电基团)的数量以及水溶解度。在现有技术中，此类改性仅在包括二噁烷和二甲基亚砜在内的有机溶剂中进行(Ren等人，Corros.Sci.2008，50(11)，3147；Lu等人，Starch-Starke，2004，56(3-4)，138；Agarwal等人，J.Appl.Polym.Sci.，2013，127(5)，3970)。然而，因为这些溶剂往往是有毒且昂贵的，因此利用溶剂基工艺以商业规模生产木质素基絮凝剂是不切实际的。
技术实现思路
根据本专利技术的一个方面，提供了一种制备阳离子木质素共聚物的方法，所述方法包括：提供水；提供木质素；提供至少一种单体化合物，其中所述单体化合物是阳离子胺化合物；以及在酸性自由基生成条件下将所述水、所述木质素和所述至少一种单体化合物混合，以使所述木质素和所述至少一种单体化合物在水性悬浮液中聚合并产生阳离子木质素共聚物。根据本专利技术的另一个方面，提供了本文所述的方法，所述方法还包括分离和纯化包含所述水溶性木质素共聚物的反应产物。根据本专利技术的又一个方面，提供了本文所述的方法，其中分离和纯化反应产物是通过纳滤和/或超滤进行的。根据本专利技术的再一个方面，提供了本文所述的方法，其中在纳滤和/或超滤中阳离子木质素共聚物的回收率大于80％。根据本专利技术的还有一个方面，提供了本文所述的方法，其中所述阳离子胺化合物选自由以下组成的组：N，N-二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺；[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(METAC)、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ATAC)和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲铵硫酸甲酯盐(METAM)。根据本专利技术的进一步方面，提供了本文所述的方法，其中所述阳离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备阳离子木质素共聚物的方法，其包括：/n提供水；/n提供木质素；/n提供至少一种单体化合物，其中所述单体化合物是阳离子胺化合物；以及/n在酸性自由基生成条件下将所述水、所述木质素和所述至少一种单体化合物混合，以使所述木质素和所述至少一种单体化合物在水性悬浮液中聚合并产生所述阳离子木质素共聚物。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170309 US 62/468,9811.一种制备阳离子木质素共聚物的方法，其包括：
提供水；
提供木质素；
提供至少一种单体化合物，其中所述单体化合物是阳离子胺化合物；以及
在酸性自由基生成条件下将所述水、所述木质素和所述至少一种单体化合物混合，以使所述木质素和所述至少一种单体化合物在水性悬浮液中聚合并产生所述阳离子木质素共聚物。


2.如权利要求1所述的方法，其进一步包括分离和纯化包含所述水溶性木质素共聚物的反应产物。


3.如权利要求2所述的方法，其中所述反应产物的所述分离和纯化是通过纳滤和/或超滤进行的。


4.如权利要求3所述的方法，其中在所述纳滤和/或超滤中所述阳离子木质素共聚物的回收率大于80％。


5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述阳离子胺化合物选自由以下组成的组：N，N-二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺；[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(METAC)、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ATAC)和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲铵硫酸甲酯盐(METAM)。


6.如权利要求5所述的方法，其中所述阳离子木质素共聚物包含选自由以下组成的组的共聚单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯，以及它们的组合。


7.如权利要求6所述的方法，其中所述阳离子胺化合物是[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(METAC)。


8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述酸性自由基生成条件是在含有酸以及自由基引发剂、紫外光和微波中的至少一者的水溶液中。


9.如权利要求8所述的方法，其中所述自由基引发剂是过硫酸钠或过硫酸钾。

【专利技术属性】
技术研发人员：P·法特希，S·王，J·普赖斯，N·杰马，T·马哈茂德，M·帕莱奥洛古，
申请(专利权)人：FP创新研究所，湖首大学，
类型：发明
国别省市：加拿大;CA