一种杯[6]芳烃衍生物、配合物以及烯烃的氢甲酰化方法技术

本发明专利技术提供了一种如式(Ⅰ)所示的杯[6]芳烃衍生物。本发明专利技术还提供了由所述杯[6]芳烃衍生物作为配体之一的配合物及其用途，以及一种烯烃的氢甲酰化方法。本发明专利技术提供的配合物由于杯[6]芳烃衍生物独特的分子结构和溶解性能，不仅具有优异的催化性能和更广泛的底物适用性，还易于分离回收并可多次循环利用，均能够保持较高的催化活性和稳定性。本发明专利技术提供的烯烃的氢甲酰化方法能够显著提高烯烃转化率和醛选择性，后处理工艺也更加简化，整体反应效率大幅提高，反应成本明显下降，非常具有工业化应用的前景。

Hydroformylation of Calix [6] arene derivatives, complexes and olefins

【技术实现步骤摘要】
一种杯[6]芳烃衍生物、配合物以及烯烃的氢甲酰化方法
本专利技术涉及氢甲酰化反应
，具体涉及一种杯[6]芳烃衍生物、由其所得的配合物以及一种烯烃的氢甲酰化方法。
技术介绍
氢甲酰化反应是目前化学工业中产生醛的经典反应之一，由烯烃在特定的温度、压力和催化剂辅助条件下与合成气(即氢气和一氧化碳)发生加成作用而生成碳数加一的醛类产物。氢甲酰化反应得到的醛类产物是制备各类精细化学品的重要原料和中间体。均相催化体系具有催化活性高、选择性较好、反应条件温和等优点，工业上烯烃氢甲酰化反应以均相催化体系为主。但是，现有的均相催化体系中用到的催化活性中心大都为贵金属，易溶于反应溶剂之中，这些反应溶剂通常为高沸点溶剂(如苯、甲苯等)，而未反应的烯烃底物以及醛类产物沸点则更高。因此，当从反应液中回收催化剂时，需通过高温条件下的脱除工艺(如精馏等)来脱除反应液中存在的高沸点溶剂、未反应的烯烃底物以及醛类产物。催化剂活性中心难以在较高的温度下存在，会导致金属的团簇、析出，从而失去催化活性，无法循环使用，造成了大量浪费，大大增加了生产成本。多相催化剂固载化是解决催化剂与产物难分离的有效手段之一，即通过一定条件将催化活性中心铆钉在载体上，但是，目前的固载化氢甲酰化催化剂普遍反应活性较差，阻碍了其工业化的道路。此外，现有的均相催化体系对于直连烯烃的催化活性已较为理想，但对于烯烃结构相对复杂的支链烯烃或内烯烃而言，催化活性还具有很大的提升空间。因此，在氢甲酰化反应领域，急需开发一种活性高、易循环使用且底物适用性广的氢甲酰化催化剂。
技术实现思路
为克服现有技术中存在的上述缺陷，本专利技术的一个目的是提供一种杯[6]芳烃衍生物，其可用于制备氢甲酰化催化剂。本专利技术的另一目的是提供一种配合物及其用途。本专利技术的还一目的是提供一种烯烃的氢甲酰化方法。本专利技术提供的杯[6]芳烃衍生物如式(Ⅰ)所示：其中，R1～R6各自独立地选自氢、C1～C12烷基、C3～C12环烷基、C1～C12烷氧基或C2～C12烷酰基。在一些优选的实施方式中，所述R1～R6可以各自独立地选自C1～C6烷基、C3～C6环烷基、C1～C6烷氧基或C2～C6烷酰基。在一些更优选的实施方式中，所述R1～R6可以各自独立地选自C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或C2～C4烷酰基。在一些优选的实施方式中，所述R1～R6可以各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、乙酰基、丙酰基、异丙酰基、丁酰基、异丁酰基、叔丁酰基、戊酰基、异戊酰基或己酰基。本专利技术提供的杯[6]芳烃衍生物可通过如式(Ⅰ’)所示的杯[6]芳烃六醇与常见的含磷试剂(例如三氯化磷)反应制得。其中，式(Ⅰ’)所示的杯[6]芳烃六醇可以通过商业途径获得，也可参照文献自制，例如，《杯[6]芳烃及其衍生物的合成与表征》(张巍巍，东北大学，2008)。本专利技术提供的杯[6]芳烃衍生物可以作为配体形成金属配合物，所得的金属配合物可用作均相催化剂用于诸多化学反应之中，包括但不限于烯烃的氢甲酰化反应。本专利技术还提供了一种如式(Ⅱ)所示的配合物，M(L1)(L2)x(L3)y式(Ⅱ)其中，M选自Rh、Co、Ir、Ru、Fe、Pd或Pt；L1为上述技术方案任一项所述的杯[6]芳烃衍生物；L2和L3相同或不同，各自独立地选自CO、三苯基膦、卤素、乙酰丙酮、环戊二烯或环辛二烯；x和y各自独立地表示0～3的整数，且1≤(x+y)≤3。在一些优选的实施方式中，M可以选自Rh或Co。在一些优选的实施方式中，x和y可以各自独立地表示0或1，且1≤(x+y)≤2。本专利技术还提供了所述配合物作为烯烃的氢甲酰化反应的催化剂的用途。本专利技术还提供了一种烯烃的氢甲酰化方法，以烯烃为起始原料，在催化剂存在下于有机溶剂中与合成气进行氢甲酰化反应生成醛类产物，其中，所述催化剂使用上述技术方案所述的配合物。本专利技术提供的配合物使用具有独特的环状孔道分子结构的杯[6]芳烃衍生物作为配体之一，配合物可以与烯烃共同溶于低沸点的有机溶剂中进行反应，但配合物难溶于烯烃和醛类产物本身，因此，氢甲酰化反应结束后在较低温度下负压即可脱除有机溶剂，配合物催化剂也会重新以固体形式析出，从而可以方便地与反应液分离并回收，整个回收过程无需经历高温，配合物能够保持原有状态，催化活性中心金属不易失活，仍能保持良好的催化活性。而且，催化活性中心的金属络合在环状孔道之中，回收过程中也不易流失。由此，本专利技术提供的配合物可多次循环使用，都能保持较高的催化活性和稳定性，可大幅提高烯烃的氢甲酰化工艺的效率。此外，本专利技术的配合物由于独特的分子结构，不仅对于常规的直链烯烃底物具有较好的催化活性，还能显著提高支链烯烃或内烯烃的反应活性，对不同种类烯烃底物的适用性更好。本专利技术提供的烯烃的氢甲酰化方法中，底物烯烃可以为C2～C20的烯烃。在一些优选的实施方式中，底物烯烃可以为C2～C10的烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯以及每种烯烃各自的同分异构体。在另一些优选的实施方式中，底物烯烃可以为混合烯烃，例如，碳数一定的各种烯烃同分异构体混合物。在还一些优选的实施方式中，底物烯烃可以为烯烃低聚物的形式，低聚物的聚合度可以为1、2、3、4、5等，例如，烯烃的三聚体、四聚体等。在一些优选的实施方式中，配合物催化剂与底物烯烃的质量比可以为1：100～1000。在一些更优选的实施方式中，配合物催化剂与底物烯烃的质量比可以为1：200～600，例如，1：200、1：300、1：400、1：500或1：600。本专利技术提供的烯烃的氢甲酰化方法中，作为反应介质的有机溶剂可以为低沸点的有机溶剂，能够溶解配合物催化剂和底物烯烃的常见有机溶剂即可，低沸点有机溶剂在反应结束后可于较低温度下负压脱除，不易破坏催化活性中心。在一些优选的实施方式中，有机溶剂包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃等。本专利技术提供的烯烃的氢甲酰化方法中，反应工艺参数例如反应温度、时间、压力等可以为常规工艺参数，或由本领域技术人员根据烯烃底物类型等实际反应情况进行适当调整。在一些优选的实施方式中，氢甲酰化反应的反应温度可以为50～200℃；在一些更优选的实施方式中，氢甲酰化反应的反应温度可以为100～150℃。在一些优选的实施方式中，氢甲酰化反应的反应时间可以为2～20h；在一些更优选的实施方式中，氢甲酰化反应的反应时间可以为4～10h。在一些优选的实施方式中，氢甲酰化反应的合成气压力可以为1～20MPa；在一些更优选的实施方式中，氢甲酰化反应的合成气压力可以为5～15MPa。本专利技术提供的新型金属配合物由于杯[6]芳烃衍生物独特的分子结构和溶解性能，不仅具有优异的催化性能和更广泛的底物适用性，还易于分离回收并可多次循环利用，均能够保持较高的催化活性和稳定性。本专利技术提供本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种如式(Ⅰ)所示的杯[6]芳烃衍生物，/n

【技术特征摘要】
1.一种如式(Ⅰ)所示的杯[6]芳烃衍生物，



其中，R1～R6各自独立地选自氢、C1～C12烷基、C3～C12环烷基、C1～C12烷氧基或C2～C12烷酰基。


2.根据权利要求1所述的杯[6]芳烃衍生物，其特征在于，所述R1～R6各自独立地选自C1～C6烷基、C3～C6环烷基、C1～C6烷氧基或C2～C6烷酰基。


3.根据权利要求2所述的杯[6]芳烃衍生物，其特征在于，所述R1～R6各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、乙酰基、丙酰基、异丙酰基、丁酰基、异丁酰基、叔丁酰基、戊酰基、异戊酰基或己酰基。


4.一种如式(Ⅱ)所示的配合物，
M(L1)(L2)x(L3)y
式(Ⅱ)
其中，M选自Rh、Co、Ir、Ru、Fe、Pd或Pt；
L1为权利要求1-3任一项所述的杯[6]芳烃衍生物；
L2和L3相同或不同，各自独立地选自CO、三苯基膦、卤素、乙酰丙酮、环戊二烯或环辛二烯；
x和y各自独立地表示0～3的整数...

【专利技术属性】
技术研发人员：董龙跃，袁帅，刘振峰，吕艳红，黄少峰，任亚鹏，许振成，赵聪，刘喆，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37