一种含苯并咪唑结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成及应用制造技术

本发明专利技术提供一种含苯并咪唑结构的氮‑磷系高效阻燃剂的合成及应用，涉及阻燃剂技术领域，一种含苯并咪唑结构的氮‑磷系高效阻燃剂的合成，包括以下步骤：（1）将2‑氨基苯并咪唑、间硝基苯甲醛加入溶剂中得到混合液一，充入氮气，在微波辅助的条件下不断搅拌，进行席夫碱反应；（2）在有沉淀析出时，过滤混合液一，得到沉淀，将沉淀干燥后得到中间产物；（3）将中间产物、9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物放入溶剂中溶解，得到混合液二，进行加成反应，干燥后得到阻燃剂。本发明专利技术中添加阻燃剂后的磷含量为0.13‑0.52wt%，阻燃剂添加量少，环氧树脂固化物的氧指数能够提高到34.5%。苯并咪唑结构的引入增强树脂固化能力，阻燃剂的添加量少，阻燃效果好。

Synthesis and application of a nitrogen phosphorus flame retardant with benzimidazole structure

【技术实现步骤摘要】
一种含苯并咪唑结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成及应用
本专利技术涉及阻燃剂
，具体涉及一种含苯并咪唑结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成及应用。
技术介绍
大多数高分子材料是易燃的，这使得它们在使用过程中存在着极大的安全隐患，可能造成生命和财产的巨大损失。因此，高分子材料进行阻燃化，提高其的阻燃性能成为亟待解决的问题。环氧树脂（EP）由于其电绝缘性优良、力学性能高、热稳定性高、粘结性能优异、固化收缩率小、稳定性好等特点，被广泛应用于电子电器、国防和日常生活的诸多领域。但是绝大多数环氧树脂的极限氧指数（LOI）都低于22%，在空气中易燃及受热熔融滴落的火灾危险特性使其在日益严格的阻燃法规下的应用受到限制。有机磷-氮协同阻燃剂是一类无卤、无毒、高效、环保的阻燃剂，阻燃元素磷和氮的增效作用使其具有优异的阻燃性能，成为了有机高分子材料重要的阻燃剂之一。目前，添加型阻燃剂在增强EP阻燃性能方面最为常见。在众多类型阻燃剂中无机阻燃剂、卤系阻燃剂和磷系阻燃剂是目前使用量最大。无机阻燃剂因为与有机高分子材料相容性差导致其添加量大，从而影响基材的力学性能；卤系阻燃剂由于在燃烧时会释放出有毒性气体卤化氢，对环境和人体会造成二次危害；磷系阻燃剂具有无毒、无卤、与高分子材料相容性好等优点，是卤系阻燃剂替代品，但多数单组分磷系阻燃剂为液体，存在一定挥发性和易迁移等问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供一种含苯并咪唑结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成及应用，一种含苯并咪唑结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成，包括以下步骤：（1）将2-氨基苯并咪唑、间硝基苯甲醛加入装配有回流冷凝管和磁力搅拌子的烧瓶中，再用量筒量取一定量无水乙醇，加入至直口三口烧瓶中得到混合液一，通入氮气，开启微波反应器和磁力搅拌，在微波辅助的条件下不断搅拌，微波功率为250-450W，进行席夫碱反应，反应的温度为45-65℃，反应时间为20-40min；（2）在混合液一中有橘黄色沉淀析出时，过滤混合液一，并用无水乙醇洗涤沉淀，将沉淀在60℃真空条件下干燥6h，得到中间产物，所述中间产物的结构式如下；（3）将所述中间产物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物放入无水乙醇中溶解，得到混合液二，在60-80℃氮气气氛中进行加成反应，反应时间为3-4h，冷却后得到黄色沉淀，在60℃左右干燥12h，得到为含苯并咪唑结构的氮-磷系高效阻燃剂，所述加成反应的反应过程如下。其中，2-氨基苯并咪唑、间硝基苯甲醛、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比0.8-1.3:1：1-1.4。一种基于前文所述的含苯并咪唑结构的氮-磷系高效阻燃剂的应用，包括以下步骤：将环氧树脂在80-90℃下真空搅拌均匀后，升温至120-130℃，加入阻燃剂；真空搅拌均匀后，冷却至90℃，加入固化剂，倒入模具中，分别在100℃和150℃下固化2h，固化以后，得到环氧树脂固化物，按重量份计环氧树脂为70-80份、含苯并咪唑结构的氮-磷系阻燃剂为0.8-2.5份、固化剂为1.5-2份。苯并咪唑结构也作为一类固化剂类型，在阻燃的同时对所使用的固化剂有很强的增效性。本阻燃剂含氨基苯并咪唑和苯环结构易分解产生NH3，CO2等作为可燃气体的稀释剂。烯丙基发生链式自由基反应成碳，碳层能够起到隔绝氧气的作用。作为公知的原理，含有的DOPO结构能分解产生PO和PO2+自由基捕捉活性自由基产生淬灭效果，并能生成具有强脱水性的聚磷酸，使含氧有机物迅速脱水碳化，甚至改变可燃物的热分解途径，从而减少可燃性逸出物的生成，并且可以使其生成的碳化物具有三维空间的致密结构而不易燃烧，有机氮-磷系阻燃剂还能形成特别黏稠、不易挥发、可以覆盖于被燃物表面的稳定化合物，阻碍氧气向反应区的扩散，起到隔绝效果。苯并咪唑结构对环氧树脂也有一定的固化作用，在阻燃的同时对所使用的固化剂有很强的增效性，能够加快环氧树脂的固化速度。咪唑化合物1位上的活泼H被取代，2位引入庞大侧基，对咪唑分子上的活性点（仲胺基、叔胺基）形成空间位阻，从而降低了它的反应活性，使之具有一定的潜伏性，其固化产物具有良好的耐潮湿性和耐热性。从固化机理角度来讲，本专利技术的阻燃剂的结构中存在着仲胺和叔胺，因而它与环氧树脂的反应存在两种机理：一是仲胺基上的氢同环氧树脂反应生成仲羟基的反应，一是叔胺的阴离子催化环氧树脂进行开环成醚的聚合反应。苯并咪唑具有良好的热稳定性，咪唑环N原子上有一对孤对电子，作为供电子基团，制备本申请中的阻燃剂时能够加快反应速率，提高产率。另外在阻燃剂中引入苯并咪唑基能够提高阻燃剂的热稳定性。另外本阻燃剂含苯环的稠环结构，结构很稳定，其次，含有很多N，氮源丰富，作为阻燃气源，生成的不可燃气体稀释易燃气体使得阻燃速度快，效果好。本专利技术中苯并咪唑基阻燃剂阻燃效率更高，阻燃剂添加后磷含量为0.13-0.52wt%，阻燃剂添加量少，环氧树脂固化物的氧指数能够提高到34.5%。本申请阻燃剂阻燃制备过程简单，无副产物产生，微波条件下反应，反应速度快，苯并咪唑结构的引入增强树脂固化能力，在应用的时候阻燃剂的添加量少，阻燃效果好。附图说明图1本专利技术具体实施方式提供的一种含苯并咪唑结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成制备的阻燃剂的红外光谱图；图2本专利技术具体实施方式提供的一种含苯并咪唑结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成制备的阻燃剂的核磁氢谱谱图；图3本专利技术具体实施方式提供的一种含苯并咪唑结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成制备的阻燃剂的核磁磷谱谱图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术进行详细描述。实施例中的极限氧指数采用HC-2C型氧指数测定仪按照GB/T2406-1993进行测试，垂直燃烧采用CZF-2型垂直燃烧仪按照GB/T2408-1996进行测试。极限氧指数(LOI)是指在规定的条件下，材料在氧氮混合气流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度，极限氧指数是指聚合物在氧和氮混合气体中当刚能支撑其燃烧时氧的体积分数浓度。是表征材料燃烧行为的指数。极限氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧，一般认为氧指数<22%属于易燃材料，氧指数在22%---27%之间属可燃材料，氧指数>27%属难燃材料。NR表示不按阻燃性分级，V表示垂直燃烧测验，其中，阻燃的能级可分为V-2、V-1、V-0。V-2为对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭，可以引燃30cm下方的药棉；V-1为对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭，不能引燃30cm下方的药棉；V-0为对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在10秒内熄灭，不能有燃烧物掉下。实施例1一种含苯并咪唑结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成，包括以下步骤：（1）将2-氨基苯并咪唑、间硝基苯甲醛加入装配有回流冷凝管和磁力搅拌子的烧瓶中，再用量筒量取一定量无水乙醇，加入至直口三口烧瓶中得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含苯并咪唑结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成，其特征在于，包括以下步骤：/n（1）将2-氨基苯并咪唑、间硝基苯甲醛加入溶剂中得到混合液一，充入氮气，在微波辅助的条件下不断搅拌，进行席夫碱反应，反应的温度为45-65℃；/n（2）在混合液一中有橘黄色沉淀析出时，过滤混合液一，得到沉淀，将沉淀干燥后得到中间产物，所述中间产物的结构式如下；/n

【技术特征摘要】
1.一种含苯并咪唑结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将2-氨基苯并咪唑、间硝基苯甲醛加入溶剂中得到混合液一，充入氮气，在微波辅助的条件下不断搅拌，进行席夫碱反应，反应的温度为45-65℃；
（2）在混合液一中有橘黄色沉淀析出时，过滤混合液一，得到沉淀，将沉淀干燥后得到中间产物，所述中间产物的结构式如下；



将所述中间产物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物放入溶剂中溶解，得到混合液二，在60-80℃氮气气氛中进行加成反应，冷却后得到黄色沉淀，干燥后得到含苯并咪唑结构的氮-磷系高效阻燃剂，所述加成反应的反应过程如下。





2.根据权利要求1所述的一种含苯并咪唑结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成，其特征在于，所述2-氨基苯并咪唑、间硝基苯甲醛、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比0.8-1.3:1：1-1.4。


3.根据权利要求2所述的一种含苯并咪唑结构的氮-磷系高效阻燃剂的合成，其特征在于，步骤（1）所述席夫碱反应的反应时间为20-40min。


4.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：周红，王俊杰，潘志权，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42