一种电池级二氟双草酸磷酸锂固体的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种电池级二氟双草酸磷酸锂固体的制备方法，其包括：S1:以六氟磷酸锂和草酸铵为原料，将原料加入到非质子性有机溶剂中，制得含有六氟磷酸锂和草酸铵的混合溶液；S2:将所述混合溶液加热保温，在不加入引发剂的条件下，反应得到二氟双草酸磷酸锂的溶；S3:对二氟双草酸磷酸锂的溶液进行重结晶，得到二氟双草酸磷酸锂固体。本发明专利技术不需要诸如四氯化硅这类引发剂的加入，所得产品经过简单的重结晶处理后，即可作为锂离子电池电解液的添加剂使用。该方法工艺简单，原料廉价易得，环境污染小，适合工业化生产。本发明专利技术制备的电池级二氟双草酸磷酸锂固体中氯离子含量为10ppm以下，水分含量为20ppm以下，酸度为50ppm以下。

Preparation and application of a battery grade lithium difluorodioxalate phosphate solid

【技术实现步骤摘要】
一种电池级二氟双草酸磷酸锂固体的制备方法及其应用
本专利技术涉及到电池添加剂
，尤其涉及到锂离子电池电解液添加剂的制备方法，具体涉及到一种电池级二氟双草酸磷酸锂固体的制备方法及其应用。
技术介绍
锂离子电池在我们日常生活中的应用范围十分广泛，它不仅是移动电话、笔记本电脑、摄相机等便携式电子产品的理想电源，也是当前大力发展的电动汽车、光伏工程、风能发电、电站等新能源领域工程的重要组成部分，此外其在医疗器械、电子通讯、交通运输、军事、航空航天等方面也发挥着重要作用。然而，社会的发展和科技的进步对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。电解液是锂离子电池中不可或缺的一个组成部分，其在很大程度上决定了锂离子电池的性能，因此新型锂盐的开发也日益引起了业内人士的关注和重视。二氟双草酸磷酸锂是一种新型电解液添加剂，它能在电极表面形成稳定的SEI膜并能有效地改善电池的电化学性能。虽然已有很多资料报道了二氟双草酸磷酸锂的合成方法，然而它们中大多数都有不尽人意之处。例如，有专利报道了二氟双草酸磷酸锂溶液的合成方法（200980145463.4、201811618767.5、201910649450.6），但二氟双草酸磷酸锂溶液的使用有很大的局限性，不适用于不同的电解液体系；虽然也有关于固体二氟双草酸磷酸锂的报道，然而它们要么工艺繁琐,需要多步法才能得到最终产品（201811633517.9、20191047956.X、20191649450.6），要么使用到毒性较大的五氟化磷（201810585587.5）,存在很大的安全隐患，不利于工业化生产。不难看出，现有的二氟双草酸磷酸锂的制备方法存在种种缺陷，或产物不能适用于不同的电解液体系，使用受限；或工艺复杂，难以工业化生产；或生产所用试剂毒性大、危险性大，不利于安全环保。因此，开发一种工艺简单、污染小的二氟双草酸磷酸锂固体的制备方法具有重要意义。
技术实现思路
（一）要解决的技术问题为了解决现有技术存在的制备方法复杂、除杂困难、原料毒性大以及不适合工业化生产等问题，本专利技术提供一种电池级二氟双草酸磷酸锂固体的制备方法及其应用，该方法能制备出固体二氟双草酸磷酸锂，使其适用性更广，同时工艺步骤更加简单、易于工业化生产实施，制备过程中不使用高毒性试剂，因而制备过程更加环保安全。（二）技术方案为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案包括：一方面，本专利技术提供一种电池级二氟双草酸磷酸锂固体的制备方法，其包括：S1:以六氟磷酸锂和草酸铵为原料，将原料加入到非质子性有机溶剂中，制得含有六氟磷酸锂和草酸铵的混合溶液；S2:将所述混合溶液加热保温，在不加入引发剂的条件下，反应得到二氟双草酸磷酸锂的溶液，反应过程表示如下：S3:对所述二氟双草酸磷酸锂的溶液进行重结晶，得到二氟双草酸磷酸锂固体。根据本专利技术较佳实施例，所述步骤S3的操作为：对所述二氟双草酸磷酸锂的溶液进行过滤，滤液经减压浓缩，得到二氟双草酸磷酸锂的饱和溶液，向该饱和溶液中加入惰性溶剂，使二氟双草酸磷酸锂晶体析出，固液分离，得到二氟双草酸磷酸锂固体。根据本专利技术较佳实施例，所述步骤S3中，所述惰性溶剂为选自二氯甲烷、1，4-二氧六环、甲基叔丁基醚和乙醚中的至少一种，且所述惰性溶剂的含水率不超过20ppm。根据本专利技术较佳实施例，步骤S1中，所述六氟磷酸锂与草酸铵的摩尔比为1：1.95-1：2.05。根据本专利技术较佳实施例，步骤S1中，所述非质子性有机溶剂为选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、乙腈和乙二醇二甲醚中的至少一种，且所述非质子性有机溶剂的含水率不超过20ppm。根据本专利技术较佳实施例，所述步骤S2中，将所述混合溶液在25-80℃保温，优选在30-50℃下保温。根据本专利技术较佳实施例，所述步骤S2中，保温时间为2-10h，优选为3-5h。根据本专利技术较佳实施例，所述步骤S1-S2是在惰性气体保护下进行，所述惰性气体为选自氮气、氩气、氦气中的至少一种，且所述惰性气体中水含量、氧气含量均不超过1ppm。另一方面，本专利技术将由上述任一实施例所述制备方法制得的电池级二氟双草酸磷酸锂固体用作锂离子电池电解液添加剂。（三）有益效果本专利技术的有益效果是：本专利技术的二氟双草酸磷酸锂固体的制备方法，通过以草酸铵和六氟磷酸锂为原料，在非质子性有机溶剂中不加入引发剂的情况下，直接反应生成二氟双草酸磷酸锂，避免了诸如四氯化硅这类引发剂的加入，所得产品经过简单的重结晶处理后，即可作为锂离子电池电解液的添加剂使用。该方法工艺简单，原料廉价易得，环境污染小，适合工业化生产。与现有技术相比，本专利技术具有以下技术效果：1）本专利技术提供的制备方法，其反应通过六氟磷酸锂和草酸铵两种原料简单的一步法即可完成，无需加入其他反应物，工艺简单，可操作性强；同时避免了氟化氢、氯化氢等有害气体的生成，适合于工业化生产。2）本专利技术提供的制备方法，反应条件温和，产品收率高，反应原料便宜低毒，节省了成本、减少了对环境的污染。3）本专利技术制备得到的二氟双草酸磷酸锂固体，作为电解液添加剂加入到锂离子电池电解液中，能显著改善电池的循环性能和高低温性能。4）实验证明，本专利技术制备的电池级二氟双草酸磷酸锂固体中氯离子含量为10ppm以下，水分含量为20ppm以下，酸度为50ppm以下，表现出优异的电化学性能。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的二氟双草酸磷酸锂样品的19F-NMR。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施例对电解液添加剂二氟双草酸磷酸锂的制备以及在电解液中的应用作进一步详细说明。实施例1（1）在水分含量和氧气含量均小于1ppm的手套箱中，往500ml三口烧瓶中加入30.38g六氟磷酸锂，再加入150g碳酸甲乙酯将其溶解，然后加入49.64g草酸铵，于30℃下反应3h，反应结束后过滤掉不溶物得清澈透明的反应液。（2）将反应液减压浓缩得到饱和溶液，随后往饱和溶液里加入二氯甲烷惰性溶剂，待晶体完全析出后再过滤，最后将固体干燥即得产品二氟双草酸磷酸锂固体，重44.6g，产率88.5%。经测定，本实施例中得到的二氟双草酸磷酸锂固体中氯离子含量为3.5ppm，水分含量为15.2ppm，酸度为35.6ppm。对实施例1中所得样品进行19F-NMR分析，结果如图1所示，从图中可看出样品对应的谱图在该范围内，且杂质含量低，说明样品纯度高。实施例2（1）在水分含量和氧气含量均小于1ppm的手套箱中，往500ml三口烧瓶中加入30.38g六氟磷酸锂，再加入150g碳酸甲乙酯将其溶解，然后加入49.64g草酸铵，于50℃下反应3h，反应结束后过滤掉不溶物得清澈透明的反应液。（2）将反应液减压浓缩得到饱和溶液，随后往饱和溶液里加入二氯甲烷惰性溶剂，待晶体完全析出后再过滤，最后将固体干燥即本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电池级二氟双草酸磷酸锂固体的制备方法，其特征在于，其包括：/nS1:以六氟磷酸锂和草酸铵为原料，将原料加入到非质子性有机溶剂中，制得含有六氟磷酸锂和草酸铵的混合溶液；/nS2:将所述混合溶液加热保温，在不加入引发剂的条件下，反应得到二氟双草酸磷酸锂的溶液，反应过程表示如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种电池级二氟双草酸磷酸锂固体的制备方法，其特征在于，其包括：
S1:以六氟磷酸锂和草酸铵为原料，将原料加入到非质子性有机溶剂中，制得含有六氟磷酸锂和草酸铵的混合溶液；
S2:将所述混合溶液加热保温，在不加入引发剂的条件下，反应得到二氟双草酸磷酸锂的溶液，反应过程表示如下：



S3:对所述二氟双草酸磷酸锂的溶液进行重结晶，得到二氟双草酸磷酸锂固体。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的操作为：对所述二氟双草酸磷酸锂的溶液进行过滤，滤液经减压浓缩，得到二氟双草酸磷酸锂的饱和溶液，向该饱和溶液中加入惰性溶剂，使二氟双草酸磷酸锂晶体析出，固液分离，得到二氟双草酸磷酸锂固体。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述惰性溶剂为选自二氯甲烷、1，4-二氧六环、甲基叔丁基醚和乙醚中的至少一种，且所述惰性溶剂的含水率不超过20ppm。


4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述六氟磷酸锂与草酸铵的摩尔比为1：1.95-1：2.05。


5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵经纬，叶海军，信勇，孙安乐，王漪，
申请(专利权)人：九江天赐高新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36