本发明专利技术提供一种聚芳醚酮离子液体的制备方法。本发明专利技术通过接枝共聚对聚芳醚酮（PAEK）进行改性，提高其溶解性，同时引入离子液体基团，提高PAEK的离子电导率，使其可用作高温锂电池固态电解质。本发明专利技术工艺简单，得到的PAEK聚合物电解质（固态电解质）在200℃仍保持很好的力学性能和离子电导率，能够使锂电池正常工作，显著提高了锂电池的使用温度。
A preparation method of polyionic liquid for polymer solid electrolyte of lithium battery
【技术实现步骤摘要】
一种可用于锂电池聚合物固态电解质的聚离子液体的制备方法
本专利技术属于高分子化学和锂电池
，具体涉及一种可用于锂电池聚合物固态电解质的聚离子液体的制备方法及其制备的聚离子液体。
技术介绍
随着新能源汽车的发展和电子产品的普及，锂电池的发展受到广泛的关注，高能量密度和高安全性成为锂电池的重点发展方向。目前常用的锂电池在结构上包括正极、负极、隔膜和位于正负极之间的液态电解质。液态电解质是锂电池不可或缺的重要组成部分，是锂电池获得高电压、高循环性能等优点的必备条件。尽管液态电解质有利于提高电导率和电极的润湿性能，但同时也具有电化学稳定性差、可燃和易挥发的缺点；锂电池一旦由于内短路产生高温或者火花，液态电解质将在瞬间被点燃并导致整个电池发生爆炸。固态电解质具有安全性能高、能量密度高、循环性能强登优点。有专家认为，利用固态电解质替代传统液态电解质是从本质上提升锂电池安全性的必由之路。固态电解质主要分为两类：无机固态电解质和聚合物固态电解质。无机固态电解质通常为锂的复合氧化物或硫化物，其离子电导率较高，但是成本高、界面阻抗大，加工难度高。聚合物电解质主要有聚乙二醇（PEO）类、聚丙烯腈（PAN）类、聚偏氟乙烯（PVDF）类、聚碳酸酯（PC）类、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）类等。这些聚合物经过共混、共聚、表面改性、离子液体化等处理具有一定的离子电导能力，可用作聚合物固态电解质。其中离子液体化可以有效提高聚合物的离子电导率，更利于增强固态电解质的性能。如公开号CN104103874A（公开日2014年10月15日）的专利技术专利申请“一种聚离子液体基固态电解质的制备方法及其应用”，公开了一种聚乙烯基咪唑和四氟硼酸螺环季铵盐离子交换后制备的聚离子液体固态电解质。公开号CN108899212A（公开日2018年11月27日）的中国专利技术专利申请“一种三元聚离子液体基固态电解质的制备方法及应用”，公开了包括20~60wt％的聚离子液体、2~60wt％的离子液体和2~30wt％的碱金属盐的固态电解质；所述聚离子液体为选自二甲基二烯丙基氯化铵、1-丁基-3-乙烯基咪唑溴、1-丁基-3-(1-乙烯基咪唑-3-己基)-咪唑溴等的均聚物和碱金属盐离子交换所制备；所述离子液体为固态凝胶电解质离子液体，选自N-甲基-N-丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺(Py13TFSI)、N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺(PP13TFSI)、N-甲基-N-丁基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺(PY14TFSI)、1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺(EMITFSI)等中的一种；所述碱金属盐选自为二(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸钾(KPF6)、二(三氟甲基)磺酰亚胺钠(NaTFSI)、高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、双氟黄酰亚胺钠(NaFSI)等中的至少一种。但是对于PEO、PAN、PVDF、PC、PMMA等聚合物主链结构为烷烃类似的线型直链结构，使用温度不高，在150℃以上使用时都会发生严重收缩或力学性能变差，不能继续使用。聚芳醚酮[poly(aryletherketone,PAEK]是一类由醚键与酮键连接的全苯类聚合物，包括聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酮（PEK）、聚醚醚酮酮（PEEKK）等。PAEK耐热性能优异，在260℃时仍能保持优异的力学性能，具有用作高温锂电池固态电解质的可行性。但是由于PAEK不溶于有机溶剂，溶胀能力较差，不能直接用于聚合物固态电解质。
技术实现思路
针对现有的不足，本专利技术提供一种聚芳醚酮离子液体的制备方法。本专利技术通过接枝共聚对聚芳醚酮（PAEK）进行改性，提高其溶解性，同时引入离子液体基团，提高PAEK的离子电导率，使其可用作高温锂电池固态电解质。本专利技术工艺简单，得到的PAEK聚合物电解质（固态电解质）在200℃仍保持很好的力学性能和离子电导率，能够使锂电池正常工作，显著提高了锂电池的使用温度。为了实现上述技术效果，本专利技术采用了如下的技术方案：一种聚芳醚酮聚离子液体的制备方法，包括如下步骤：(1)将二苯砜、单体A、单体B和碳酸盐加入至反应釜中，氮气保护下，加热反应3~10小时，冷却得到块状固体，粉碎，分别用丙酮和水洗涤，真空干燥，得到共聚聚芳醚酮；其中，所述单体A选自对苯二酚及其衍生物、双酚A及其衍生物和双酚芴及其衍生物中的一种或者任意比例的多种；所述单体B选自一种或任意比例的多种双氟取代的二苯甲酮；单体A和单体B的摩尔比为A:B=0.95~1.05:1，单体A和碳酸盐的摩尔比为A:碳酸盐=1:1~1.2；(2)将步骤（1）得到的所述共聚聚芳醚酮加入CHCl3中，通入氯气或滴加溴水，保持反应体系温度低于50℃，反应结束后加入甲醇沉淀，过滤，干燥后得到卤化共聚聚芳醚酮；(3)将步骤(2)制备得到的卤化共聚聚芳醚酮溶于溶剂C中，氮气保护下，加入离子化试剂D，30~70℃搅拌反应，反应结束后加入甲醇沉淀，过滤，干燥后得到聚芳醚酮聚离子液体前驱体；其中，所述溶剂C选自二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）和四氢呋喃（THF）中的一种或多种；所述离子化试剂D选自含N五元或六元杂环化合物及其衍生物中的一种或任意比例的多种；(4)将步骤（3）制备得到的所述聚芳醚酮聚离子液体前驱体溶于溶剂C，加入KPF6或双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）的水溶液，20~60℃搅拌反应3h，反应结束后过滤，40℃真空干燥，得到聚芳醚酮聚离子液体。优选地，所述氮气保护是指反应体系通入氮气，至氧含量小于5ppm。优选地，所述步骤（1）中，所述单体A选自2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-甲基双酚A、2-叔丁基双酚A、2-乙基双酚A和双酚芴中的一种或任意比例的多种。优选地，所述步骤（1）中，所述单体B为4,4’-二氟二苯甲酮。优选地，所述步骤（1）中，所述单体A和单体B反应的升温程序是：升温至140℃反应1h，180℃反应1h，220℃反应2h后，以10~20℃/min升温至300~330℃反应1h。优选的，所述步骤（1）中，反应结束后，得到块状固体，粉碎，分别用丙酮和水洗涤3次。优选地，所述步骤（1）中，共聚聚芳醚酮150℃真空干燥12h。优选地，所述步骤（3）中，所述离子化试剂选自咪唑和吡啶中的一种或任意比例的两种。本专利技术还有一个目的在于提供一种通过上述制备方法制备得到的聚芳醚酮聚离子液体。此外，本专利技术还提供上述聚芳醚酮聚离子液体在制备固态电解质中的应用。具体地，所述应用包括将本专利技术所述的聚芳醚酮聚离子液体用选自甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基乙酰胺（DMAc）中的一种或任意比例的多种溶剂溶解制备电解质膜，所述电解质膜吸收电解液溶胀，得到所述固态电解质。本专利技术还提供一种固态电解质，包括由本专利技术所述聚芳醚酮聚离子液体制备的电解质膜和被所述电解质膜吸附的电解液。由于纯PAEK的主链为苯环结构，不溶于有机溶剂，浸润特性较差。本本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚芳醚酮聚离子液体的制备方法，包括如下步骤：/n（1）将二苯砜、单体A、单体B和碳酸盐加入至反应釜中，氮气保护下，加热反应3~10小时，冷却得到块状固体，粉碎，分别用丙酮和水洗涤，真空干燥，得到共聚聚芳醚酮；其中，所述单体A选自对苯二酚及其衍生物、双酚A及其衍生物和双酚芴及其衍生物中的一种或者任意比例的多种；所述单体B选自一种或任意比例的多种双氟取代的二苯甲酮；单体A和单体B的摩尔比为A:B=0.95~1.05:1，单体A和碳酸盐的摩尔比为A:碳酸盐=1:1~1.2；/n（2）将步骤（1）得到的所述共聚聚芳醚酮加入CHCl
【技术特征摘要】
1.一种聚芳醚酮聚离子液体的制备方法，包括如下步骤：
（1）将二苯砜、单体A、单体B和碳酸盐加入至反应釜中，氮气保护下，加热反应3~10小时，冷却得到块状固体，粉碎，分别用丙酮和水洗涤，真空干燥，得到共聚聚芳醚酮；其中，所述单体A选自对苯二酚及其衍生物、双酚A及其衍生物和双酚芴及其衍生物中的一种或者任意比例的多种；所述单体B选自一种或任意比例的多种双氟取代的二苯甲酮；单体A和单体B的摩尔比为A:B=0.95~1.05:1，单体A和碳酸盐的摩尔比为A:碳酸盐=1:1~1.2；
（2）将步骤（1）得到的所述共聚聚芳醚酮加入CHCl3中，通入氯气或滴加溴水，保持反应体系温度低于50℃，反应结束后加入甲醇沉淀，过滤，干燥后得到卤化共聚聚芳醚酮；
（3）将步骤(2)制备得到的卤化共聚聚芳醚酮溶于溶剂C中，氮气保护下，加入离子化试剂D，30~70℃搅拌反应，反应结束后加入甲醇沉淀，过滤，干燥后得到聚芳醚酮聚离子液体前驱体；其中，所述溶剂C选自二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）和四氢呋喃（THF）中的一种或多种；所述离子化试剂D选自含N五元或六元杂环化合物及其衍生物中的一种或任意比例的多种；
（4）将步骤（3）制备得到的所述聚芳醚酮聚离子液体前驱体溶于溶剂C，加入KPF6或双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）的水溶液，20~60℃搅拌反应3h，反应结束后过滤，40℃真空干燥，得到聚芳醚酮聚离子液体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮气保护是指反应体系通入氮气，至氧含量小于5ppm。
3.根据权利要求1所述的制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵经纬，黄志辉，何天贤，种发瑞，
申请(专利权)人：九江天赐高新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36
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