双官能化含磷聚苯醚及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种双官能化含磷聚苯醚及其制备方法与应用，该双官能化含磷聚苯醚具有如下式Ⅰ结构：

Bifunctional polyphenylene ether containing phosphorus and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
双官能化含磷聚苯醚及其制备方法与应用
本专利技术关于一种低分子量聚苯醚，尤其是关于双官能化含磷聚苯醚及其制备方法与应用。
技术介绍
随着信息产业的迅速发展，特别是5G时代的到来，对覆铜板用基体树脂提出了更高的要求，要求其具有低介电常数、低介电损耗、高耐热性、低吸水率和高阻燃性等。在覆铜板制造业中应用最广泛的基体树脂是环氧树脂，因在高温使用时尺寸稳定性不佳，在高频范围内介电常数过高，无法满足技术发展的需要。与通用的高分子量聚苯醚相比，低分子量聚苯醚除了保持聚苯醚原有的优良性能外，还具有黏度低、流动性好，与很多树脂有良好的相容性等优点，在玻璃化温度时仍保持良好的热性能，适用于高频电路板等复合材料的基体树脂或其他高分子材料的添加组分。由于含卤阻燃剂会对环境造成污染，所以目前工业上一般采用含磷化合物，如DOPO及其衍生生物等实现无卤阻燃效果。在电子印刷线路板行业也是通过向基体树脂中添加含磷化合物达到阻燃要求，但是这会使得线路板的耐热性和介电性能降低，因此开发一种既满足阻燃需求又不降低其它性能的基体树脂很有必要。通过向低分子量双羟基聚苯醚末端引入不饱和基团，通过自身固化或与其它热固性树脂反应来得到优异的改性体系，能够最大限度的体现聚苯醚优异的电学性能、介电性能和耐热性能。专利CN106554498B介绍了一种含磷聚苯醚树脂的制备方法，此方法利用二(氯甲基)化合物与成品双羟基聚苯醚反应得到第一中间产物，再将第一中间产物与含磷化合物反应得到含磷聚苯醚树脂，但是按此方法并不能得到较为纯净的含磷聚苯醚树脂。第一步，二(氯甲基)化合物与双羟基聚苯醚之间反应在生成以下式(Ⅰ)的同时，还会生成式(Ⅱ)和式(Ⅲ)两种物质，甚至任两者之间能够继续发生缩聚反应生成高聚物，这是由于利用二氯化合物与双羟基化合物发生缩聚反应制备高分子聚合物是行业中常用方法。第二步向反应液中加入含磷化合物制备含磷聚苯醚，除了该专利所述生成物(Ⅳ)外，还会生成其它产物如化合物(Ⅴ)，而(Ⅲ)不与磷化合物反应，也就是第二步反应完成后反应液中含有至少(Ⅳ)、(Ⅴ)和(Ⅲ)三种聚苯醚树脂。由于采用该专利所提供方法得到的含磷聚苯醚树脂成分较为复杂，批次之间很难保证性能指标的一致性，因此会给实际应用带来不利影响。专利CN102532520A介绍了一种利用再分配方法制备含磷低分子聚苯醚树脂的方法，该方法副产物较多，且制备过程中加入大量的引发剂，在最终产品中会有一定量的残存、处理难度高，难以制备出高纯度的产品，因此该方法制备的双羟基含磷聚苯醚中存在较多杂质。由于存在以上问题，使得含磷低分子量聚苯醚官能化后不能表现出固有的介电性能和耐热性。有鉴于此，亟需一种较高介电常数及较好耐热性的低分子量聚苯醚化合物。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种双官能化含磷聚苯醚及其制备方法与应用，以克服现有技术中聚苯醚纯度低，性能不稳定，耐热性差等缺陷。为了达到上述目的，本专利技术提供的双官能化含磷聚苯醚，具有如下式Ⅰ结构：其中：m和n独立为0到50的整数，m和n至少一个不为0；R1、R2、R3和R4相同或不同，为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烯烃基；R5、R6、R7和R8相同或不同，为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烯烃基。本专利技术所述的双官能化含磷聚苯醚，其中，R1、R2、R3和R4为氢、甲基、卤素或甲氧基，R5、R6、R7和R8为氢、甲基、卤素或甲氧基。为了达到上述目的，本专利技术还提供了上述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，包括如下步骤：步骤1，使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与二羟基二苯基甲酮或其衍生物加成和脱水反应，生成含磷二元酚；步骤2，使含磷二元酚与苯酚衍生物发生聚合反应，生成双羟基含磷聚苯醚；以及步骤3，使双羟基含磷聚苯醚与官能化合物发生缩合反应，生成双官能化含磷聚苯醚；其中，官能化合物包括如下式Ⅱ结构：本专利技术所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其中，所述二羟基二苯基甲酮或其衍生物具有如下式Ⅲ结构，所述含磷二元酚具有如下式Ⅳ结构，所述苯酚衍生物具有如下式Ⅴ结构，所述双羟基含磷聚苯醚具有如下式Ⅵ结构：其中，m和n独立为0到50的整数，m和n至少一个不为0；R1、R2、R3和R4相同或不同，为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烯烃基；R5、R6、R7和R8相同或不同，为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烯烃基。本专利技术所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其中，步骤1中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与二羟基二苯基甲酮或其衍生物的摩尔比为2-4:1，反应的温度为80-260℃，反应的时间为1-10h。本专利技术所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其中，所述二羟基二苯基甲酮或其衍生物选自4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基甲酮、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’-二氯-4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’-二溴-4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’-二氟-4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’,5,5’-四氯-4,4’-二羟基二苯基甲酮和3,3’,5,5’-四溴-4,4’-二羟基二苯基甲酮中的一种或几种。本专利技术所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其中，步骤2为：在由溶剂、金属盐和复合胺构成的混合溶液中通入含氧气体，然后加入含磷二元酚与苯酚衍生物，在温度为20-90℃下反应1-6h，反应完成后加入终止剂，得到双羟基含磷聚苯醚。本专利技术所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其中，所述苯酚衍生物与含磷二元酚的摩尔比为1:1-100:1；所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及其混合物；所述金属盐为氧化亚铜与溴化氢溶液的混合物，溴原子的摩尔数为铜原子摩尔数的2倍以上；所述复合胺选自二甲基乙胺，二甲基丙胺、二甲基正丁胺、二正丁胺、正丁胺、二叔丁基乙二胺、二甲基丙二胺、四甲基丁二胺和四甲基丙二胺及其组合物；所述终止剂选自如下物质的至少一种的水溶液：柠檬酸、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠盐、亚乙基二胺四亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨三乙酸和氨三乙酸盐。本专利技术所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其中，所述复合胺中氮原子的摩尔数为金属盐中金属原子摩尔数的20倍以上；所述苯酚衍生物为2,6-二甲基苯酚。本专利技术所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其中，所述双羟基含磷聚苯醚的数均分子量为1000-10000，羟基质量百分含量为0.34％-3.4％。本专利技术所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其中，步骤3为：在阻聚剂、缚酸剂和/或催化剂的存在下，将官能化合物与双羟基含磷聚苯醚混合，在温度为0-150℃下反应1-10h，得到双官能化含磷聚苯醚。本专利技术所述的双官能化含本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双官能化含磷聚苯醚，其特征在于，该双官能化含磷聚苯醚具有如下式Ⅰ结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种双官能化含磷聚苯醚，其特征在于，该双官能化含磷聚苯醚具有如下式Ⅰ结构：



其中：
m和n独立为0到50的整数，m和n至少一个不为0；R1、R2、R3和R4相同或不同，为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烯烃基；R5、R6、R7和R8相同或不同，为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烯烃基。


2.根据权利要求1所述的双官能化含磷聚苯醚，其特征在于，R1、R2、R3和R4为氢、甲基、卤素或甲氧基，R5、R6、R7和R8为氢、甲基、卤素或甲氧基。


3.权利要求1或2所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与二羟基二苯基甲酮或其衍生物进行加成和脱水反应，生成含磷二元酚；
步骤2，使含磷二元酚与苯酚衍生物发生聚合反应，生成双羟基含磷聚苯醚；以及
步骤3，使双羟基含磷聚苯醚与官能化合物发生缩合反应，生成双官能化含磷聚苯醚；
其中，官能化合物包括如下式Ⅱ结构：





4.根据权利要求3所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述二羟基二苯基甲酮或其衍生物具有如下式Ⅲ结构，所述含磷二元酚具有如下式Ⅳ结构，所述苯酚衍生物具有如下式Ⅴ结构，所述双羟基含磷聚苯醚具有如下式Ⅵ结构：



其中，
m和n独立为0到50的整数，m和n至少一个不为0；R1、R2、R3和R4相同或不同，为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烯烃基；R5、R6、R7和R8相同或不同，为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烯烃基。


5.根据权利要求3所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其特征在于，步骤1中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与二羟基二苯基甲酮或其衍生物的摩尔比为2-4:1，反应的温度为80-260℃，反应的时间为1-10h。


6.根据权利要求5所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述二羟基二苯基甲酮或其衍生物选自4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基甲酮、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’-二氯-4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’-二溴-4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’-二氟-4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’,5,5’-四氯-4,4’-二羟基二苯基甲酮和3,3’,5,5’-四溴-4,4’-二羟基二苯基甲酮中的一种或几种。


7.根据权利要求3所述的双官能化...

【专利技术属性】
技术研发人员：周浩清，
申请(专利权)人：河北健馨生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13