一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物、制备方法及应用技术

本发明专利技术属于高分子材料及其聚合物离子交换膜制备领域，涉及一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物、制备方法及应用。本发明专利技术通过超酸催化的羟烷基化缩聚反应，将靛红、9,9‑二取代芴和芳烃进行多元共聚反应，合成带Cardo结构和铵阳离子的靛红‑芳烃共聚物，方便制得电解质溶液及韧性的阴离子交换膜，聚合反应简单易行。聚合物引入大体积的Cardo结构，可减小其在催化剂表面吸附，提高燃料电池性能；引入靛红结构可进行交联或功能化，进一步提高化学稳定性和机械性能。该共聚物电解质溶液及离子交换膜离子传导率高，耐碱/耐氧化性及机械性能优异，在燃料电池、储能电池、电解及其它电化学器件或膜分离相关领域应用广泛。

A kind of Indo arene copolymer with cardo structure, preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物、制备方法及应用
本专利技术属于高分子材料及其聚合物离子交换膜制备领域，涉及一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物、制备方法及应用。
技术介绍
聚合物离子交换膜燃料电池作为清洁的氢能源技术，具有室温启动、能量效率高、零污染等优点在交通运输、航空航天、舰船以及军事科技领域具有广泛应用。目前，质子交换膜燃料电池(PEMFC)运行时需要贵金属铂催化剂，使用价格昂贵的全氟聚合物离子膜如美国杜邦公司的Nafion离子膜，因此PEMFC成本较高，使其推广应用受到限制。碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)，在碱性条件下运行，可以使用非贵金属催化剂如镍、钴、银等，避免使用资源有限的贵金属铂催化剂，同时具有高效氧还原动力学，因此，AEMFC技术成本较低、电池性能较高，近年来受到较大关注。目前，在AEMFC中存在的瓶颈问题之一，是碱性环境中聚合物离子膜的机械性能及化学稳定性较差，以及膜电极中电解质对催化剂的吸附使燃料电池性能下降，因此开发能满足实际应用的碱性离子膜材料及聚合物电解质溶液十分必要。Bae等设计合成主链不含醚键的聚芴电解质溶液，降低了苯基与氧化还原催化剂的相互作用，采用该聚合物电解质溶液的AMFC在氢氧燃料电池的峰值功率密度达到1.46Wcm-2，与Nafion组装的PEMFCs的电池性能接近[MauryaS,NohS,BaeC,etal.Energy&EnvironmentalScience,2018,11(11):3283-3291]。Ren等合成主链不含醚键带哌啶阳离子柔性侧链的聚芴阴离子交换膜，80℃氢氧根离子的传导率达到86mScm-1，在80℃的1MNaOH溶液中1200h几乎无降解，此外60℃时峰值功率密度达到410mWcm-2[RenR,MillerHA,HeQetal.ACSAppliedEnergyMaterials,2019,2(7)：4576-4581]。
技术实现思路
针对目前碱性燃料电池中聚合物离子膜存在机械性能及化学稳定性较差、电池性能不高的关键问题，本专利技术提供了一种具有机械性能好、耐碱稳定性高的一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物、其电解质溶液及其离子交换膜、制备方法及应用。本专利技术在共聚物中引入大体积9,9-二取代芴结构，有利于改善溶解性以及减小膜电极中催化剂与离子膜及电解液(Ionomer)与催化剂的界面吸附，改善电池性能；聚合物中引入靛红结构单元，方便聚合物进行交联及功能化，进一步提高碱性聚合物离子膜、电解质溶液(Ionomer)的机械性能和化学稳定性，在燃料电池、储能电池、电解水制氢气、膜分离及其它电化学器件等领域应用广泛。本专利技术是采用以下技术方案实现的：一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物，结构如通式Ⅰ所示：其中，0≤n＜1。R为H、C1～C10的烷基、烯烃、苯乙烯苄基、环氧基、丙烯酸酯、1,6-二溴代烷或-(CH2)n1-G；其中，G是三甲胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯、N-甲基吗啉或四甲基胍烷基化的铵离子；n1＝1～10。Acardo具有以下结构：其中，R1是甲基或C1-C8的烷基。Ar为芳烃，结构如下：一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物的制备方法，步骤如下：步骤(1)、取代靛红的合成：将靛红溶解在溶剂A中制成1-20wt％溶液，加入过量无水K2CO3搅拌溶解，再加入化合物B，控制溶剂A和化合物B的摩尔比为1：1～1：3，在20-60℃反应10-50h；反应结束，将反应溶液倒入冰水中，用萃取剂萃取，旋蒸，粗产物用乙醇重结晶，得到取代靛红。所述的溶剂A是N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中一种或两种以上混合；所述的化合物B是溴代烷烃、溴代烯烃、乙烯基苄基氯、丙烯酸缩水甘油酯或二溴烷烃。所述的萃取剂为甲醇、甲苯、丙酮、石油醚、乙醚、氯仿中一种或两种以上混合。步骤(2)、溴代烷基铵盐Br-(CH2)n1-G的合成：将1,6-二溴代烷Br-(CH2)n1-Br溶解在溶剂C中，得到体积比浓度为10-40％溶液，滴加叔胺，其中叔胺与1,6-二溴代烷的摩尔比为1：1～1：12；然后在10-80℃反应20-60h，产物用洗涤剂多次洗涤，干燥，得到Br-(CH2)n1-G。所述的叔胺为三甲胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯、N-甲基吗啉或四甲基胍。所述的溶剂C是N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中一种或两种以上混合。所述的洗涤剂是氯仿、乙醚、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、甲苯中一种或两种以上混合。步骤(3)、9,9-双烷基芴和9,9-双溴代烷基芴的合成：将芴、过量的溴代烷Br-R1或1,6-二溴代烷Br-R1-Br和质量分数为50％NaOH水溶液混合，然后加入催化量的四丁基碘化铵作为催化剂，经过冷冻-循环抽气反复多次，在30-80℃反应1-10h；然后，用硅胶柱纯化，正己烷作洗脱剂，得到9,9-双烷基芴Acardo(a)或9,9-双溴代烷基芴Acardo(b)；其中，NaOH用量为0.75ml50％NaOH/1mmol芴。步骤(4)、靛红-芴共聚物/靛红-哌啶酮-芴共聚物的合成：(4.1)含Cardo结构靛红芳烃共聚物的结构式(Ⅰ)中n＝0，R为H原子，共聚物合成过程如下：将9,9-双烷基芴、靛红和芳烃混合，加入三氟乙酸于冰浴下搅拌溶解，然后加入催化剂三氟甲磺酸，使9,9-双烷基芴、靛红和芳烃的单体总浓度为10-35wt％，在0～20℃聚合12-50h；反应结束，将反应液倒入冰水中，析出产物放入1MNaHCO3除去过量的酸，水洗，过滤，真空干燥，得到含双烷基芴的靛红-芴共聚物。将9,9-双溴代烷基芴、取代靛红和芳烃混合，加入三氟乙酸于冰浴下搅拌溶解，然后加入催化剂三氟甲磺酸，使9,9-双溴代烷基芴、取代靛红和芳烃的单体总浓度为10-30wt％，在0～20℃聚合12-50h；反应结束，将反应液倒入冰水中，析出产物放入1MNaHCO3除去过量的酸，水洗，过滤，真空干燥，得到含双溴代烷基芴的靛红-芴共聚物；其中，取代靛红结构中的R为烯烃、苯乙烯苄基、环氧基、丙烯酸酯、1,6-二溴代烷。其中，9,9-双烷基芴/9,9-双溴代烷基芴与芳烃的摩尔比为6：4～9：1；9,9-双烷基芴/9,9-双溴代烷基芴和芳烃的总摩尔数与靛红/取代靛红的摩尔数之比为1：(1～1.1)，三氟甲磺酸与靛红/取代靛红的摩尔比为(6-12)：1，三氟甲磺酸与三氟乙酸的体积比为(8-14)：1。所述的芳烃为联苯、对三联苯、间三联苯或2,2’-联苯双酚。(4.2)含Cardo结构靛红芳烃共聚物的结构式(Ⅰ)中n≠0，R为烯烃、苄基苯乙烯、环氧基或丙烯酸酯基，共聚物合成过程如下：将9,9-双烷基芴、取代靛红、N-甲基-4-哌啶酮和芳烃混合，其它反应过程同步骤(4.1)，得到靛红-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物，其特征在于，结构如通式Ⅰ所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物，其特征在于，结构如通式Ⅰ所示：



其中，0≤n＜1；
R为H、C1～C10的烷基、烯烃、苯乙烯苄基、环氧基、丙烯酸酯、1,6-二溴代烷或-(CH2)n1-G；其中，G是三甲胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯、N-甲基吗啉或四甲基胍烷基化的铵离子；n1＝1～10；
Acardo具有以下结构：



其中，R1是甲基或C1-C8的烷基；
Ar为芳烃，结构如下：





2.一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤(1)、取代靛红的合成：
将靛红溶解在溶剂A中制成1-20wt％溶液，加入过量无水K2CO3搅拌溶解，再加入化合物B，控制溶剂A和化合物B的摩尔比为1：1～1：3，在20-60℃反应10-50h；反应结束，将反应溶液倒入冰水中，用萃取剂萃取，旋蒸，粗产物用乙醇重结晶，得到取代靛红；
所述的溶剂A是N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中一种或两种以上混合；
所述的化合物B是溴代烷烃、溴代烯烃、乙烯基苄基氯、丙烯酸缩水甘油酯或二溴烷烃；
所述的萃取剂为甲醇、甲苯、丙酮、石油醚、乙醚、氯仿中一种或两种以上混合；
步骤(2)、溴代烷基铵盐Br-(CH2)n1-G的合成：
将1,6-二溴代烷Br-(CH2)n1-Br溶解在溶剂C中，得到体积比浓度为10-40％溶液，滴加叔胺，其中叔胺与1,6-二溴代烷的摩尔比为1：1～1：12；然后在10-80℃反应20-60h，产物用洗涤剂多次洗涤，干燥，得到Br-(CH2)n1-G；
所述的叔胺为三甲胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯、N-甲基吗啉或四甲基胍；
所述的溶剂C是N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中一种或两种以上混合；
所述的洗涤剂是氯仿、乙醚、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、甲苯中一种或两种以上混合；
步骤(3)、9,9-双烷基芴和9,9-双溴代烷基芴的合成：
将芴、过量的溴代烷Br-R1或1,6-二溴代烷Br-R1-Br和质量分数为50％NaOH水溶液混合，然后加入催化量的四丁基碘化铵作为催化剂，经过冷冻-循环抽气反复多次，在30-80℃反应1-10h；然后，用硅胶柱纯化，正己烷作洗脱剂，得到9,9-双烷基芴Acardo或9,9-双溴代烷基芴Acardo；其中，NaOH用量为0.75ml50％NaOH/1mmol芴；
步骤(4)、靛红-芴共聚物/靛红-哌啶酮-芴共聚物的合成：
(4.1)含Cardo结构靛红芳烃共聚物的结构式(Ⅰ)中n＝0，R为H原子，共聚物合成过程如下：
将9,9-双烷基芴、靛红和芳烃混合，加入三氟乙酸于冰浴下搅拌溶解，然后加入催化剂三氟甲磺酸，使9,9-双烷基芴、靛红和芳烃的单体总浓度为10-35wt％，在0～20℃聚合12-50h；反应结束，将反应液倒入冰水中，析出产物放入1MNaHCO3除去过量的酸，水洗，过滤，真空干燥，得到含双烷基芴的靛红-芴共聚物；
将9,9-双溴代烷基芴、取代靛红和芳烃混合，加入三氟乙酸于冰浴下搅拌溶解，然后加入催化剂三氟甲磺酸，使9,9-双溴代烷基芴、取代靛红和芳烃的为10-30wt％，在0～20℃聚合12-50h；反应结束，将反应液倒入冰水中，析出产物放入1MNaHCO3除去过量的酸，水洗，过滤，真空干燥，得到含双溴代烷基芴的靛红-芴共聚物；其中，取代靛红结构中的R为烯烃、苯乙烯苄基、环氧基、丙烯酸酯、1,6-二溴代烷；
其中，9,9-双烷基芴/9,9-双溴代烷基芴与芳烃的摩尔比为6：4～9：1；9,9-双烷基芴/9,9-双溴代烷基芴和芳烃的总摩尔数与靛红/取代靛红的摩尔数之比为1：(1～1.1)，三氟甲磺酸与靛红/取代靛红的摩尔比为(6-12)：1，三氟甲磺酸与三氟乙酸的体积比为(8-14)：1；
所述的芳烃为联苯、对三联苯、间三联苯或2,2’-联苯双酚；
(4.2)含Cardo结构靛红芳烃共聚物的结构式(Ⅰ)中n≠0，R为烯烃、苄基苯乙烯、环氧基或丙烯酸酯基，共聚物合成过程如下：
将9,9-双烷基芴、取代靛红、N-甲基-4-哌啶酮和芳烃混合，其它反应过程同步骤(4.1)，得到靛红-哌啶酮-芴共聚物；
其中，9,9-双烷基芴与芳烃的摩尔比为6：4～9：1，取代靛红与N-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1：9～4：6；9,9-双烷基芴和芳烃的总摩尔数与取代靛红和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数之比为1：(1～1.1)，三氟甲磺酸与取代靛红和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数之比为(6～12)：1，三氟甲磺酸与三氟乙酸的体积比为(8～14)：1；
所述的芳烃为联苯、对三联苯、间三联苯或2,2’-联苯双酚。


3.一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物用于制备阴离子膜的方法，采用权利要求2制备得到的含Cardo结构靛红芳烃共聚物，其特征在于，步骤如下：
步骤一，铵化的靛红-芴共聚物/铵化的靛红-哌啶酮-芴共聚物的合成
将含双烷基芴的靛红-芴共聚物溶解在溶剂A中搅拌制成1-10wt％澄清溶液，加入溴代烷基铵盐Br-(CH2)n1-G和过量无水K2CO3，在30-80℃反应20-70h，其中，含双烷基芴的靛红-芴共聚物与溴代烷基铵盐的摩尔比为1：1～1：5；将反应溶液倒入沉淀剂中，过滤，用洗涤剂洗涤，干燥，得到铵化的靛红-芴共聚物；
或将含双溴代烷基芴的靛红-芴共聚物在溶剂A中搅拌制成1-10wt％溶液；加入叔胺，在30-70℃反应12-80h；反应结束，将反应液倒入沉淀剂中，析出聚合物用洗涤剂洗，真空干燥箱干燥，得到铵化的靛红-芴共聚物；其中，含双溴代烷基芴的靛红-芴共聚物与叔胺的摩尔比为1：1～1：10；
或将靛红-哌啶酮-芴共聚物溶解在溶剂A中搅拌制成3-10wt％溶液，加入碘甲烷和过量无水K2C...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱秀玲，王亚洁，张帅，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21