控制极性芳烃的重质烃加氢裂化制造技术

一种用于加氢裂化其主要部分为沸点在５２４℃以上重质烃油进料的方法，它包括： （ａ）将一种重质烃油进料和约０．０１～４．０％重量（以新鲜进料计）抑制结焦添加剂颗粒混合的浆料向上通过封闭的垂直加氢裂化区段，该加氢裂化区段保持在约３５０℃和６００℃之间的温度、至少３．５ＭＰａ的压力和高达每小时每加氢裂化区段容积体积的４烃油体积的空间流速， （ｂ）从加氢裂化区段的顶部移去包括含氢和汽态烃的气相和含重质烃的液相混合流出液， （ｃ）将混合流出液通进一台热分离器， （ｄ）从分离器顶部排出含氢和汽态烃的气相物流， （ｅ）从分离器底部排出含重质烃和抑制结焦添加剂颗粒的液相物流， 其特征在于将芳烃油加入重质烃油进料中以使在加氢处理期间保持低极性芳烃与沥青质的高比例。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】控制极性芳烃的重质烃加氢裂化
本专利技术涉及烃油的处理，更具体地，本专利技术涉及在铁和/或煤等添加剂存在下的重质烃油加氢转化作用。
技术介绍
重质烃油转化成重整进料的优质的轻质和中质的石脑油、燃料油和瓦斯油的加氢转化方法已是众所周知的。这些重质烃油可以是原油、常压焦油残渣、减压焦油残渣、重质回炼油、页岩油、从煤中得到的液体、原油残油、拨头原油和从油砂中提取的重质含沥青油，其中最有意义的是从油砂中提取的含沥青油，它含有从粗汽油到煤油、瓦斯油、焦油沥青等沸点范围很宽的物质并且大部分物质沸点在524℃以上。由于通常原油的贮藏衰退，这些重质油必须经质量改进以满足要求。在这种质量改进中，较重的物质被转化为较轻的馏分并且必须除去大部分硫、氮和金属。这可以通过焦化的方法，如流化焦化的延迟，或通过热加氢裂化方法或催化加氢裂化方法来实现。从焦化方法中得到的蒸馏物典型地约为80％重量，这方法也产生相当量的副产物焦炭。现已进行过包括在高压和高温下加氢的工作，并已发现它十分有希望。在这种方法中，将氢和重质油用泵往上通过一台无任何催化剂的空管反应器。已发现那些高分子量化合物加氢和/或加氢裂化成了沸点较低的物质，同时也发生了脱硫、脱金属和脱氮等反应。采用的反应压力高达24MPa、反应温度高达490℃。现已进行过开发添加剂的工作，这些添加剂能抑制焦化反应或能从反应器中除掉焦炭。1980年3月10日发布的Ternan等加拿大专利1,073,389和1980年7月29日发布的Ranganathan等美国专利4,214,977中已提出加入煤或煤基的添加剂将导致在加氢裂化期间减少焦炭的沉积。煤添加剂起焦炭产物母体的沉积位点作用，于是对焦炭母体从体系中除去提供了一种机制。Ternan等的加拿大专利1,077,917中论述了一种在催化剂存在下进-->行重质烃油加氢转化的方法，其催化剂是现场由作为油溶性金属化合物加到油中的痕量金属制成的。在美国专利3,773,286中论述了一种用于煤加氢的方法，其中将煤用水合的氧化铁浸渍或者将干的水合氧化铁粉与粉状煤进行物理混合。加拿大专利1,202,588中论述了一种在添加剂存在下加氢裂化重质油的方法，该添加剂为煤和硫酸铁等铁盐干混合物形式。这些添加剂的开发已使反应器操作压力降低而没有产生焦化反应。但是投入大量精细的添加剂费用昂贵并且由于初始焦化温度它们的应用受限制，在此温度形成中间体(一种预焦炭物质)的量增加。另外，在Jain等的美国专利4,969,988中提出通过加入抗泡剂降低气体滞留量而能进一步提高转化率，最好将抗泡剂加到反应器的顶区。Sears等的美国专利5,374,348中指出将真空分馏器底部重质产物循环到反应器中可减少整个添加剂消耗约40％以上。本专利技术的目的是提供一种在进料中使用添加剂颗粒以抑制焦炭形成进行加氢裂化重质烃油的方法，其中通过在反应器中控制低极性芳烃与沥青质的比例，从而抑制焦炭的形成就能达到增进产量目的。专利技术的公开按照本专利技术，已发现使用添加剂颗粒以抑制焦炭形成的重质烃油加氢处理可进一步改进是通过在加氢处理进料中加入芳烃油来达到，加入的芳烃油以使在加氢处理期间保持低极性芳烃与沥青质呈高比例，并最好也将下游分馏的重质产物循环到加氢处理进料中。因此，本专利技术的一个方面涉及一种用于主要部分沸点在524℃以上的重质烃油进料加氢裂化方法，该方法包括将重质烃油进料和约0.01～4.0％重量(以新鲜进料为基)抑制结焦添加剂颗粒的混合物的浆料向上通过封闭的垂直加氢裂化区段，该加氢裂化区段保持在约350℃～600℃之间的温度，至少3.5MPa压力和高达每小时每加氢裂化区段容积体积的4.0烃油体积的空间流速，从加氢裂化区段的顶部除去包括含氢和汽态烃的气相和含重质烃的液相混合的流出液，将这些流出液通到一台热分离器中，从分离器顶部排出含氢和汽态烃的气相物流，而含重质烃和抑制结焦添加剂颗粒的液相物流从底部排出，按照新的特征，将芳烃油加到重质烃油进料中以使在加氢处理期间保持低极性芳烃与沥青质呈高比例。-->最好，从分离器底部得到的液相物流再经分馏得到沸点在450℃以上并含添加剂颗粒的重质烃物流和轻油产物。至少将经分馏得到的沸点在450℃以上并含添加剂颗粒的部分重质烃物流循环以形成重质烃油进料的一部分。本专利技术的方法能处理很宽范围的重质烃进料。因此，它能处理芳烃进料以及如减粘裂化减压残油等传统上很难加氢处理的进料、脱硫的釜底物质、不合规格的沥青、从贮油罐底部得到的grunge等。这些难以处理的进料其特征是减粘裂化的低反应性、高焦化倾向、在加氢中低转化率和蒸馏困难等。通常它们的极性芳烃与沥青质比例低，在加氢裂化中比芳烃进料反应性差。大多数进料多少含有沥青质，沥青质是一种含有赋予极性的杂原子组成的高分子量化合物。Phys.Chem.44，139(1940)中Pfeiffer和Sal的模型已表明沥青质由一树脂层或极性芳烃所包围，极性芳烃在胶质悬浮体中起稳定沥青质作用。在缺乏极性芳烃或如果极性芳烃被烷烃分子稀释时，这些沥青质能自身相缔合或絮凝形成能从溶液中沉积出来的大分子。这是焦化中的第一步。在平常的加氢裂化处理中，沥青质有被转化成如烷烃和芳烃等较轻物质的倾向。极性芳烃也会转化成较轻物质，但它的转化速率要比沥青质快，其结果是随着反应进展极性芳烃与沥青质的比例下降，烷烃对芳烃比例升高。因此最后导致沥青质絮凝，中间相形成和焦化。通过使用添加剂能减少这种焦化并且也可以初始焦化温度来控制焦化，初始焦化温度为一定添加剂浓度下刚开始焦化的温度。对低劣的进料初始焦化温度十分低，造成转化率很低。在本专利技术的方法中，现已能成功地处理在通常很难处理的进料。它的实现首先将分馏得到的沸点在450℃以上并含添加剂颗粒的重质烃物流循环到进料中，其次在进料中加入低极性芳烃油。低极性芳烃物质可取自各种来源，例如它可以为流化催化裂化器的沉析油或加氢裂化本身的重瓦斯油的循环，甚至它可以从聚苯乙烯等废料中获得。如上所述，在进料中的沥青质被高极性芳烃的壳层所包围，这是在焦炭形成中的一个问题。随转化率提高包围沥青质的芳烃壳层极性也增强。但是，按照本专利技术，由于反应体系中加入了低极性芳烃，这些低极性芳烃能包围高极性芳烃并与它们混合和将它们稀释，这样有利于降低-->极性组分从而允许氢通过壳层和允许烯烃碎片扩散出来并防止重组。这样使沥青质在处理中有时间裂断。在此处所用“低极性芳烃”一词意指在重质烃进料中比沥青质等组分极性低的芳烃油。因此，由于按本专利技术控制反应体系中的高极性芳烃保持了体系平衡，以致于沥青质“看见了”(“See”)包括各处的那些低极性芳烃。形成的烷烃被稀释并能在这种连续区中快速扩散。也如上所解释的，由于高极性芳烃壳层原先造成的任何质量传递限制减少了和在低极性芳烃中烯烃的分散减少了重组反应并降低了与沥青质重组的可能性。沥青质形成的非芳烃碎片扩散离开沥青质芯并防止了通过重组使分子量增高。通过进一步加入芳烃控制极性芳烃，保持了焦油沥青的反应性并降低了焦化的倾向。在这样条件下焦油沥青能被循环，从而造成转化率提高。它降低了焦油沥青的分子量而进一步稳定了在高转化率下的操作。已预料到这种延伸的循环对反应器的生产能力会有严重的影响，但也发现对生产能力的这种影响完全被变本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于加氢裂化其主要部分为沸点在524℃以上重质烃油进料的方法，它包括：(a)将一种重质烃油进料和约0.01～4.0％重量(以新鲜进料计)抑制结焦添加剂颗粒混合的浆料向上通过封闭的垂直加氢裂化区段，该加氢裂化区段保持在约350℃和600℃之间的温度、至少3.5MPa的压力和高达每小时每加氢裂化区段容积体积的4烃油体积的空间流速，(b)从加氢裂化区段的顶部移去包括含氢和汽态烃的气相和含重质烃的液相混合流出液，  (c)将混合流出液通进一台热分离器，(d)从分离器顶部排出含氢和汽态烃的气相物流，(e)从分离器底部排出含重质烃和抑制结焦添加剂颗粒的液相物流，其特征在于将芳烃油加入重质烃油进料中以使在加氢处理期间保持低极性芳烃与沥青质的高比例。2.按照权利要求1的方法，其特征在于从分离器底部排出的包含重质烃的液相物流经分馏得到1)一种包含上述添加剂颗粒的、沸点在450℃以上的重质烃物流，2)一种轻质油产物；和至少将一部分上述分馏得到的沸点在450℃以上的重质烃物流，最好约5％到15％重量进行再循环以形成重质烃油进料的一部分。3.  按照权利要求1或2的方法，其中芳烃油有着比该方法产生的焦油沥青...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·K·贝哈，B·B·普吕登，M·罗，
申请(专利权)人：加拿大石油公司，
类型：发明
国别省市：