能同时生产高辛烷值汽油和高十六烷值柴油的高转化率的悬浮床加氢裂化工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种能同时生产高辛烷值汽油和高十六烷值柴油的高转化率的悬浮床加氢裂化工艺。该工艺属于石油加工过程中的重质油轻质化工艺。该工艺的特点是以重质烃类为原料，向原料中添加含有催化活性物和催化活性助剂的醇类水溶液作为高分散型催化剂，在原料发生裂化生成烯烃的同时，使生成的烯烃和添加的醇类发生反应，生成高辛烷值的含氧化合物，既降低了汽油的烯烃含量，又提高了汽油的辛烷值。由于催化剂在原料中的分散度很高，催化活性高，反应的温度也高，原料的转化率和液体收率也就很高。而悬浮床加氢裂化过程生产的柴油的十六烷值本来就较高，因此可以在很高的原料转化率条件下，同时生产高辛烷值汽油和高十六烷值柴油的目的。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
能同时生产高辛烷值汽油和高十六烷值柴油的高转化率的悬浮床加氢裂化工艺
：本专利技术属于石油加工过程中的重质油轻质化工艺，也可以用于煤液化过程以及煤和石油的混合加工过程。
技术介绍
：目前生产高辛烷值汽油和高十六烷值柴油是采用不同的工艺过程：(1)生产高辛烷值汽油在中国，汽油的生产主要依靠催化裂化工艺，约有70％的汽油来自催化裂化过程。催化裂化过程有以馏分油为原料的流化催化裂化过程和以重油为原料的重油流化催化裂化过程，它们统称为催化裂化过程。在催化裂化过程中催化剂常用担载一些稀土元素的酸性沸石分子筛，也有的用非沸石子筛作为催化剂(如专利US4859314)。传统的催化裂化工艺是采用提升管式反应器。为了提高原料的转化率和液体收率，降低汽油中的烯烃含量，有的工艺将反应器改为两段串联的提升管(如中国专利申请00134054.9)，叫做两段催化裂化工艺；也有的在采用两段催化裂化的同时，在第一段反应器的后面添加一个加氢处理反应器(如专利US5152883)，或者在第一段反应器的前面和后面分别添加一个加氢处理反应器(如专利CA2356628或中国专利申请99815275.7)。这些努力，最终可以提高原料的转化率和液体收率，提高汽油中异构烷烃的含量，降低烯烃含量，产物汽油的辛烷值提高1～2个单位，汽油的辛烷值RON一般在90±3左右，但液体收率较低，一般在75～80％。柴油的十六烷值在30左右，比较低。没有加氢处理过程的催化裂化工艺生产的汽油中，烯烃、芳烃、硫含量达不到清洁汽油的标准，与欧洲II号标准相差甚远。这主要是由催化裂化过程的反应机制决定的。催化裂化过程是在分子筛催化剂和热的作用下，使原料发生裂化反应和异构化反应的过程，反应遵从正碳离子反应机理。产物的气体中C1、C2的含量低于C3、C4的含量。产物中烯烃、芳烃和异构烃类的含量高，由于这些烃类的辛烷值较高，十-->六烷值较低。因此，催化裂化过程生产的汽油辛烷值较高，可以达到90号，柴油的十六烷值较低。由于烯烃不稳定，易被氧化，因此催化裂化汽油、柴油的安定性差。生产高辛烷值汽油较好的方法是向汽油中添加含氧化合物(醚类或醇类)和异构烷烃类。但目前通常依靠添加芳烃类组分、增加烯烃类组分的含量、有时还要添加蒸气压较高的轻烃。这样，虽然汽油的辛烷值达到高标号，但蒸气压偏高、烯烃和芳烃的含量偏高。这些都是目前汽油生产工艺中难解决的问题。(2)生产高十六烷值柴油高十六烷值柴油通常需要用固定床加氢裂化过程来生产(或者低十六烷值柴油经过加氢精制过程生产)。加氢裂化过程常用的催化剂为Co-Mo-Ni-W等活性组份担载在γ-Al2O3或分子筛上，反应遵从正碳离子反应机理，但与催化裂化过程又有差异。在加氢裂化过程中生成的烯烃，不像在催化裂化过程中那样可以继续异构化和裂化，而是被加氢饱和。同时原料中的含硫化合物、含氮化合物和不饱和的芳烃，也被加氢或部分被加氢。因此，加氢裂化过程的产物中硫化物和氮化合物较少，烯烃和芳烃较少，饱和烃类比较多。这样，汽油馏分的辛烷值较低，只有70左右。柴油馏分的十六烷值较高，能达到50±5左右。可以看出，固定床加氢裂化过程可以生产高十六烷值的柴油，但无法同时生产高辛烷值汽油。(3)悬浮床加氢裂化悬浮床加氢裂化是指催化剂在反应器内均匀地分散在原料中，处于悬浮状态的加氢裂化过程。常用的催化剂有Co、Mo、Ni、Fe、W、Mn等过渡元素的无机盐、有机盐或杂多酸盐，这些物质的水溶液或有机化合物分散在原料中，就形成了悬浮床加氢裂化过程的催化活性物质。中国专利申请95118354.0、96102879.3使用含钼、镍、磷的水溶液作催化剂；中国专利96102880.7使用含钼、镍、钴、磷的水溶液作催化剂；中国专利97121791.2使用硝酸镍、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴的混合水溶液作为催化剂；中国专利申请97121844.7使用钼、镍、钴、钨水溶液作为催化剂；中国专利97121845.5使用钼、镍、钴水溶液作为催化剂；中国专利申请99113301.3使用元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族中的两种或几种金属化合物的水溶液作为催化剂，其中包括钼、镍、钴、钨、铬、铁的水溶液；中国专利申请00110715.1中的悬浮床渣油加氢催化剂使用钼、镍、磷的水溶液作为催化剂；中国专利申请00110716.X中的重、渣油悬浮床催化剂使用钼、镍、磷的水溶液作为催化剂；中国专利申请00123153.7中采用钼、镍、钨、-->钴的水溶液为催化剂；中国专利申请01109276.9采用铁、镍、钴、钼的水溶液作催化剂。上述专利申请中涉及的催化剂存在的共同问题是：①催化剂是含有金属的水溶液，而原料是重质原料油，二者互不相溶。金属催化剂组分很难在重质原料油中达到高分散的效果，金属催化剂组分的利用率低。②含水的催化剂通过强力搅拌、剪切搅拌或在表面活性剂的作用下分散到重质油中以后，还必须将水脱除，以提高反应系统的氢气分压或保护后处理单元的加氢精制催化剂。③悬浮床加氢裂化的催化剂往往是一次性使用，使用钼、镍、钴、钨等的水溶液作为催化剂，成本太高，在工业应用中受到限制。中国专利申请01106011.5中采用固体粉末、水溶性催化剂或油溶性催化剂。中国专利申请01106017.4采用一种或几种油溶性和水溶性催化剂，同时添加固体粉末催化剂。单单就粉末催化剂而言，加入的粉末可以作为反应过程中焦炭沉积的场所，防止结成大块焦。如果添加的粉末是煤粉，可以达到煤和油共炼的效果，但它存在的问题是：①大量的粉末在反应器、分离器、分馏塔等单元中，容易造成沉积和堵塞。②大量的粉末对进料泵、出料泵、液体减压阀等造成磨损。正是由于这些难以解决的实际问题，而非技术原因，人们才开始了使用液体催化剂的悬浮床加氢裂化研究。中国专利申请00110711.9使用元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族中的一种或几种金属与含有杂原子的杂环磺基化合物所形成的络合物，其中的金属元素包含有铁、钴、镍、铬、钼、钨；中国专利申请00123148.0使用元素周期表第VIII族中金属的一种或几种化合物作为悬浮床加氢过程中催化剂的助催化剂，其中包含有Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的氯化物、硝酸盐、氰化物、氧化物、卤代烃、醚类、胺类、醌类、偶氮类和含有羰基、硫羰基的有机物。中国专利申请01106013.1是关于一种油溶性悬浮床加氢裂化催化剂，使用元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族中的两种或几种金属与苯胲及其衍生物反应所得的化合物，其中金属元素包含有钼和钨。用含有有机基团的金属化合物作为分散型催化剂，在重质油中的分散效果得到明显改善，因为它是一种油溶性的物质，可以和原料油互溶。有机基团反应后直接作为产物，不需要分离。但它存在的问题是：相对与金属原子而言，有机基团的分子量很大，加入很小浓度的金属，需要加入较大量的有机金属化合物。有机金属化合物进入到反应系统后，就被分解掉，有机基团的主要作用是分散金属离子。使用油溶性催化剂的效果要比水溶性催化剂好，但催化剂的成本也远远高于水溶性催化剂。-->在悬浮床加氢裂化工艺方面，中国专利申请99113301.3公开了一种处理劣质重、渣油的工艺方法，其步骤为：将少量水溶性金属催化剂与重、渣油原料混合均匀后送入悬本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种能同时生产高辛烷值汽油和高十六烷值柴油的高转化率的悬浮床加氢裂化工艺，其特征在于该工艺至少需要有原料预处理单元、悬浮床加氢裂化反应单元和产物后处理单元三个单元。经过原料预处理单元处理后，进入到悬浮床加氢裂化反应单元的物料中包含有：（ ａ）重质烃类原料；（ｂ）氢气或氢气与其它气体的混合气体；（ｃ）除了重质烃类原料、氢气或氢气与其它气体的混合气体之外的其它添加物，该添加物又叫做高分散型催化剂。重质烃类原料、高分散型催化剂、氢气或氢气与其它气体的混合气体在原料预处理单元中 混合并处理后进入到悬浮床加氢裂化反应单元，或者重质烃类原料、高分散型催化剂、氢气或氢气与其它气体的混合气体经过原料预处理单元处理后，进入到悬浮床加氢裂化反应单元混合；进入到悬浮床加氢裂化反应单元中的上述物料在有效发生悬浮床加氢裂化反应的条件下发生反应；反应后的产物进入到产物后处理单元，经过产物后处理单元处理后，可以同时得到高辛烷值汽油和高十六烷值柴油，且原料的转化率很高。

【技术特征摘要】
1.一种能同时生产高辛烷值汽油和高十六烷值柴油的高转化率的悬浮床加氢裂化工艺，其特征在于该工艺至少需要有原料预处理单元、悬浮床加氢裂化反应单元和产物后处理单元三个单元。经过原料预处理单元处理后，进入到悬浮床加氢裂化反应单元的物料中包含有：(a)重质烃类原料；(b)氢气或氢气与其它气体的混合气体；(c)除了重质烃类原料、氢气或氢气与其它气体的混合气体之外的其它添加物，该添加物又叫做高分散型催化剂。重质烃类原料、高分散型催化剂、氢气或氢气与其它气体的混合气体在原料预处理单元中混合并处理后进入到悬浮床加氢裂化反应单元，或者重质烃类原料、高分散型催化剂、氢气或氢气与其它气体的混合气体经过原料预处理单元处理后，进入到悬浮床加氢裂化反应单元混合；进入到悬浮床加氢裂化反应单元中的上述物料在有效发生悬浮床加氢裂化反应的条件下发生反应；反应后的产物进入到产物后处理单元，经过产物后处理单元处理后，可以同时得到高辛烷值汽油和高十六烷值柴油，且原料的转化率很高。2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所说的悬浮床加氢裂化反应单元是权利要求1所述的重质烃类原料，在高分散型催化剂、氢气或氢气与其它气体的混合气体作用下，发生裂化反应和轻质化反应的主要场所。所说的悬浮床加氢裂化反应单元的主要部件是悬浮床加氢裂化反应器。所说的悬浮床加氢裂化反应单元包括以下连续步骤：(a)经过权利要求1所述的原料预处理单元处理过的权利要求1所述的重质烃   类原料、高分散型催化剂、氢气或氢气与其它气体的混合气体，混合后   进入到悬浮床加氢裂化反应器或进入到悬浮床加氢裂化反应器后混合，   形成悬浮床加氢裂化反应器的进料。(b)悬浮床加氢裂化反应器的进料在悬浮床加氢裂化反应器中进行反应，形   成悬浮床加氢裂化产物。(c)悬浮床加氢裂化产物从悬浮床加氢裂化反应器中排出，进入到权利要求1   所述的产物后处理单元进行处理。3.根据权利要求1或2所述的悬浮床加氢裂化反应单元，其特征是它的操作条件为：压力从2MPa到30MPa；反应温度从350℃到520℃；重质烃类原料在反应器中的体积空间速度从0.1h-1到10h-1；标准状态下(0℃、1大气压)重质烃类原料的体积和氢气或氢气与其它气体的混合气体的体积比为从1∶100到1∶10000。4.根据权利要求2所述的悬浮床加氢裂化反应单元，其特征在于所说的悬浮床加氢裂化反应器是全返混环流反应器、滴流床反应器、逆向对流式反应器、移动床反应器、膨胀床反应器和浆液床反应器中的一种或几种。5.根据权利要求2所述的悬浮床加氢裂化反应单元，其特征在于所说的悬浮床加氢裂化反应器是全返混环流反应器、逆向对流式反应器、移动床反应器、膨胀床反应器和浆液床反应器中的一种或几种，该反应器至少有一个排料口，间歇地或连续地排出反应器底部的产物或沉积物，或者间歇地或连续地从反应器底部排出产物或沉积物。6.根据权利要求2所述的悬浮床加氢裂化反应单元，它的特征在于它是权利要求1所述悬浮床加氢裂化工艺中的其中一个处理单元。7.根据权利要求2所述的悬浮床加氢裂化反应单元，它的特征在于它是催化加氢组合工艺中的一个处理单元。8.根据权利要求1所述的悬浮床加氢裂化反应单元，它的特征在于它是催化加氢组合工艺中的一个处理单元。9.根据权利要求7或8所述的催化加氢组合工艺，它的特征在于它是悬浮床加氢裂化工艺、多段悬浮床加氢裂化工艺、加氢脱硫工艺、加氢脱氮工艺、加氢脱氧工艺、加氢脱金属工艺、加氢脱残碳工艺、加氢异构化工艺、加氢精制工艺、加氢裂化工艺、临氢降凝工艺、临氢缩合工艺、临氢减粘工艺、临氢焦化工艺或其它有外加氢气存在的工艺过程中的一种或几种的组合工艺，或者上述一种或几种工艺与催化重整、溶剂脱沥青工艺、溶剂脱残炭工艺、溶剂抽提工艺、溶剂精制工艺、减粘裂化工艺、热裂化工艺、延迟焦化工艺、催化裂化工艺、多段催化裂化工艺、超临界精密分离工艺或其它没有外加氢气存在的工艺中的一种或几种的组合工艺。10.根据权利要求1所述的工艺，它的特征在于所述的原料预处理单元是原料流动经过的路线上、位于权利要求1、2、6、7或8所述的悬浮床加氢裂化反应单元的进料口之前的所有设备的总和，其中可以包含有混合器、加热炉、换热器、悬浮床加氢预处理反应器、控制设备和安全设备。11.根据权利要求1所述的工艺，它的特征在于所说的产物后处理单元是权利要求1、2、6、7或8所述的悬浮床加氢裂化反应单元的产物出料口之后的、产物流动经过的路线上所有设备的总和，其中可以包含有分离器、换热器、分馏塔、气提塔、稳定塔、加氢精制反应器、催化裂化反应器、离心分离器、旋液固液分离器、尾油焦化塔、溶剂脱渣塔、控制设备和安全设备。12.根据权利要求1所述的工艺，它的特征在于所说的悬浮床加氢裂化反应单元是原料流动经过的路线上，位于权利要求10所述的原料预处理单元之后，并且位于权利要求11所述的产物后处理单元之前的所有设备的总和，它的主要设备是权利要求4和5所述的悬浮床加氢裂化反应器。13.根据权利要求1所述的工艺，它的特征在于所述的原料预处理单元可以使权利要求1所述的重质烃类原料、高分散型催化剂和氢气或氢气和其它气体的混合气体，在进入到权利要求12所述的悬浮床加氢裂化反应单元时，达到权利要求3所述的操作条件。14.根据权利要求1所述的工艺，它的特征在于所说的产物后处理单元可以将权利要求12所述的悬浮床加氢裂化反应单元的产物，进行精制、分离或再转化，以得到可以作为商品的组份或可以用作其它再转化过程的原料的一个单元。15.根据权利要求1、10或13所述的工艺，它的特征在于所述的原料预处理单元中至少需要有一台加热炉用来加热权利要求1所述的重质烃类原料、高分散型催化剂和氢气或氢气与其它气体的混合气体。被加热过的包含有重质烃类原料的物料从加热炉的出口，进入到原料预处理单元中的悬浮床加氢预处理反应器后，再进入到权利要求1、2、6、7、8或12所述的悬浮床加氢裂化反应单元。16.根据权利要求1、10或13所述的工艺，它的特征在于所述的原料预处理单元中至少需要有一台加热炉用来加热权利要求1所述的重质烃类原料、高分散型催化剂和氢气或氢气与其它气体的混合气体。被加热过的包含有重质烃类原料的物料从加热炉的出口，进入到权利要求1、2、6、7、8或12所述的悬浮床加氢裂化反应单元。17.根据权利要求15所述的原料预处理单元，它的特征在于所述的悬浮床加氢预处理反应器的操作条件为：氢气分压为2MPa～30MPa；重质烃类原料在反应器中的体积空间速度为4.01h-1～100h-1；反应温度为360℃～530℃；标准状态下(0℃、1大气压)重质烃类原料的体积和氢气或氢气与其它气体的混合气体的体积比为从1∶100到1∶10000。18.根据权利要求15所述的原料预处理单元，它的特征在于所述的悬浮床加氢预处理反应器是原料由反应器下部进入从上部流出的上流式反应器。19.根据权利要求15所述的原料预处理单元，它的特征在于所述的悬浮床加氢预处理反应器是原料由反应器下部进入从上部流出的上流式反应器，反应器设有底部沉积物排出口。20.根据权利要求15所述的原料预处理单元，它的特征在于所述的悬浮床加氢预处理反应器是全返混环流反应器、滴流床反应器、逆向对流式反应器、移动床反应器、膨胀床反应器和浆液床反应器中的一种或几种。21.根据权利要求15所述的原料预处理单元，它的特征在于所述的悬浮床加氢预处理反应器是全返混环流反应器、逆向对流式反应器、移动床反应器、膨...

【专利技术属性】
技术研发人员：周家顺，阙国和，
申请(专利权)人：石油大学华东，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]