重芳烃加工制造技术

一种将Ｃ↓［９］＋芳烃转化为轻质芳族产物的方法，包括在烷基转移反应条件下，使包含Ｃ↓［９］＋芳烃的原料与催化剂组合物接触的步骤，所述催化剂组合物包含：　　　　（ｉ）第一分子筛，选自于ＺＳＭ－１２、丝光沸石和多孔结晶无机氧化物材料，该材料具有包括ｄ－间隔最大值在１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７和３．４２±０．０７处的Ｘ射线衍射图案；和　　　　（ｉｉ）第二分子筛，具有约束指数为３－１２，　　　　其中至少第一分子筛具有与其结合的氢化组分，且其中第一和第二分子筛都含在同一催化剂床中，Ｃ↓［９］＋芳烃在烷基转移反应条件下转化为含有二甲苯的反应产物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】重芳烃加工
本专利技术涉及将重芳烃特别是C9+芳烃转化为轻质芳族产物特别是苯、甲苯和二甲苯(BTX)。技术背景苯和二甲苯的来源是催化重整产物，催化重整产物是通过使石脑油和氢的混合物，与在适当的酸性载体诸如卤素处理的氧化铝载体上的强氢化/脱氢催化剂诸如铂接触而制得。通常，从重整产物中分离出C6-C8级分，并用对芳烃或脂族烃有选择性的溶剂萃取，制得含脂族烃较少的芳族化合物的混合物。这种芳族化合物的混合物通常含有BTX以及乙苯。炼油厂也集中于通过C9+芳烃和甲苯在含贵金属的沸石催化剂上进行烷基转移反应来生产苯和二甲苯。在含有贵金属的催化剂上、在C9+芳烃和甲苯经过烷基转移作用形成高价值石油化学产品诸如苯和二甲苯的过程中，在头几个月的操作中通常会产生副产物饱和化合物。这些副产物饱和化合物能够与所需芳族产物在相同的温度范围内沸腾，使得很难以高纯度级分离所需的产品。例如，工业级的苯产品的纯度必须超过99.85％。然而，在烷基转移反应产物蒸馏之后，由于存在共沸物诸如甲基环戊烷、环己烷、2，3-二甲基戊烷、二甲基环戊烷和3-甲基己烷，最初苯的纯度一般仅为99.2％-99.5％。因此，为了进一步将苯产品的纯度提高到所需水平，通常需要一个附加的萃取步骤。一个解决在重芳烃的烷基转移反应过程中产生苯共沸物问题的方法，公开于美国专利US 5,942,651中，该解决方法包括在烷基转移反应条件下，使包含C9+芳烃和甲苯的原料与第一催化剂组合物接触的步骤，所述催化剂组合物包含一种具有约束指数为0.5-3的沸石诸如ZSM-12和一种氢化组分。然后使来自于第一接触步骤的流出液与第二催-->化剂组合物接触，所述第二催化剂组合物包含具有约束指数为3-12的沸石诸如ZSM-5，且可处于与第一催化剂组合物分离的分离床或分离反应器中，以制得包含苯和二甲苯的烷基转移反应产物。通过从烷基转移反应产物中蒸馏苯，可以获得纯度至少为99.85％的苯产品，而无需附加的萃取步骤。按照美国专利US 5,942,651，第二催化剂组合物占第一和第二催化剂组合物总重量的至多20wt％。美国专利US 5,905,051公开了一种将诸如C9+芳族化合物之类的烃蒸气转化为C6-C8芳烃诸如二甲苯的方法，该方法是通过使该蒸气与包含第一催化剂组合物和第二催化剂组合物的催化剂体系接触而实现，其中所述两种催化剂组合物存在于分别的阶段，并且没有物理混合或共混，且其中所述第一催化剂组合物是金属促进的、氧化铝或二氧化硅结合的沸石β，所述第二催化剂组合物是其中引入了活性助催化剂的ZSM-5，所述助催化剂选自于硅、磷、硫和其混合物。按照美国专利US5,905,051，分别催化阶段的使用提高了C9+芳族化合物和萘转化为二甲苯的转化率，并降低了产物中不希望的乙苯的量。与美国专利US 5,905,051中的教导相反，目前已经发现，包含至少两种不同的特定分子筛的单一阶段催化剂体系，对于除去C9+芳族原料中含乙基芳族化合物来说，表现出提高的活性，而C9+原料转化为有用化合物诸如二甲苯的转化率总体上不会降低。专利技术概述因此，本专利技术涉及一种将C9+芳烃转化为轻质芳族产物的方法，包括在烷基转移反应条件下，使包含C9+芳烃的原料与催化剂组合物接触的步骤，所述催化剂组合物包含：(i)第一分子筛，选自于ZSM-12、丝光沸石和多孔结晶无机氧化物材料，该材料具有包括d-间隔最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07处的X射线衍射图案；和(ii)第二分子筛，具有约束指数为3-12，其中至少第一分子筛具有与其结合的氢化组分，且其中第一和第二分子筛都含在同一催化剂床中，C9+芳烃在烷基转移反应条件下转化为含-->有二甲苯的反应产物。在一个实施方案中，第一分子筛是ZSM-12，第二分子筛是ZSM-5。合适地，催化剂组合物是颗粒，且第一和第二分子筛含在分别的催化剂颗粒中，该颗粒在所述催化剂床中物理混合。或者，催化剂组合物是颗粒，且第一和第二分子筛每一种都含在相同催化剂颗粒中。典型地，原料也含有苯或甲苯。在另一方面，本专利技术涉及一种生产苯的方法，包括下面的步骤：(a)在烷基转移反应条件下，使C9+芳烃和甲苯在催化剂组合物存在下反应，其中所述催化剂组合物包含：(i)笫一分子筛，选自于ZSM-12、丝光沸石和多孔结晶无机氧化物材料，该材料具有包括d-间隔最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07处的X射线衍射图案；和(ii)第二分子筛，具有约束指数为3-12，其中至少第一分子筛具有与其结合的氢化组分，且其中第一和第二分子筛都含在同一催化剂床中，以生产包含苯和二甲苯的产物流；和(b)从该产物流中蒸馏苯以获得苯产物。实施方案详述本专利技术提供一种方法，转化包含C9+芳烃、任选还有附加甲苯或苯的原料，以生产含有苯、甲苯和二甲苯的产物。所述方法包括在烷基转移反应条件下，使原料与催化剂组合物接触，该催化剂组合物包含至少两种不同的、都含在同一催化剂床中的分子筛。催化剂组合物本专利技术方法中所用的催化剂组合物包含：(i)第一分子筛，选自于ZSM-12、丝光沸石和多孔结晶无机氧化物材料，该材料具有包括d-间隔最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07处的X射线衍射图案；和(ii)第二分子筛，具有约束指数为3-12。对于第一分子筛，ZSM-12更特别地描述于美国专利US 3,832,449-->中。丝光沸石自然存在，但是也可以其合成形式之一来使用，诸如TEA-丝光沸石(即由包含四乙基铵定向剂的反应混合物制备的合成丝光沸石)，这公开于美国专利US 3,766,093和3,894,104中。具有所定义X-射线衍射图案的合适多孔结晶无机氧化物材料的例子包括MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49或MCM-56。MCM-22描述于美国专利US 4,954,325中，PSH-3描述于美国专利US 4,439,409中，SSZ-25描述于美国专利US 4,826,667中，MCM-36描述于美国专利US 5,250,277中，MCM-49描述于美国专利US 5,236,575中，MCM-56描述于美国专利US 5,362,697中。上述每一专利的全部内容都被引入本文供参考。对于第二分子筛，具有约束指数为3-12的合适材料包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57和ZSM-58。ZSM-5描述于美国专利US 3,702,886中。ZSM-11描述于美国专利US 3,709,979中。ZSM-22描述于美国专利US 5,336,478中。ZSM-23描述于美国专利US 4,076,842中。ZSM-35描述于美国专利US 4,016,245中。ZSM-48描述于美国专利US 4,375,573中。ZSM-57描述于美国专利US 4,873,067中。ZSM-58描述于美国专利US 4,698,217中。约束指数和其测定方法描述于美国专利US 4,016,218中。上述每一专利的全部内容都被引入本文供参考。典型地，基于催化剂组合物中第一和第二分子筛本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1、一种将C9+芳烃转化为轻质芳族产物的方法，包括在烷基转移反应条件下，使包含C9+芳烃的原料与催化剂组合物接触的步骤，所述催化剂组合物包含：(i)第一分子筛，选自于ZSM-12、丝光沸石和多孔结晶无机氧化物材料，该材料具有包括d-间隔最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07处的X射线衍射图案；和(ii)第二分子筛，具有约束指数为3-12，其中至少第一分子筛具有与其结合的氢化组分，且其中第一和第二分子筛都含在同一催化剂床中，C9+芳烃在烷基转移反应条件下转化为含有二甲苯的反应产物。2、权利要求1的方法，其中第一分子筛是ZSM-12。3、权利要求2的方法，其中ZSM-12具有包含下面摩尔关系的组成：X2O3∶(n)YO2其中X是三价元素，Y是四价元素，n小于60。4、权利要求3的方法，其中n是从20至小于60。5、权利要求3或4的方法，其中X是铝且Y是硅。6、权利要求2-5的方法，其中ZSM-12具有平均晶体大小为小于0.1微米。7、权利要求2-6的方法，其中当在100℃的温度和2乇的1，3，5-三甲基苯压力下测试时，相对于1，3，5-三甲基苯来说，ZSM-12具有扩散参数D/r2至少是1000×10-6sec-1。8、权利要求2-7的方法，其中ZSM-12具有α值为至少150。9、任何上述权利要求的方法，其中第二分子筛是ZSM-5。10、任何上述权利要求的方法，其中基于第一和第二分子筛的总重量，第二分子筛占5wt％-95wt％。11、权利要求10的方法，其中基于第一和第二分子筛的总重量，第二分子筛占大于20wt％至80wt％。12、任何上述权利要求的方法，其中所述氢化组分选自于钨、钒、钼、铼、铬、锰、元素周期表第VIII族的金属及其混...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·S·布坎南，R·J·希米尼，R·A·克兰，W·F·莱，J·G·桑蒂斯特万，D·A·施塔赫茨克，HK·蒂姆肯，W·A·韦伯，D·L·斯特恩，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：