重芳烃加工催化剂及其使用方法技术

技术编号:5430050 阅读:315 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术的公开内容涉及适于使C9+芳族原料与C6-C7芳族原料发生烷基转移的催化剂体系,其包含:(a)第一催化剂,所述第一催化剂包含约束指数在3-12范围内的第一分子筛和0.01-5%至少一种第6-10族的第一金属元素源;和(b)第二催化剂,所述第二催化剂包含约束指数小于3的第二分子筛和0-5wt%至少一种第6-10族的第二金属元素源,其中所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比在5∶95-75∶25范围内,和其中当第一催化剂与第二催化剂与所述C9+芳族原料和所述C6-C7芳族原料在氢气存在下接触时,所述第一催化剂位于所述第二催化剂的上游。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的公开内容涉及将重芳烃,具体地C9+芳烃,转化成较轻芳族产物,尤其二 甲苯的催化剂、方法和装置。
技术介绍
苯和二甲苯源是通过使石脑油和氢气的混合物与在适度酸性的载体(例如卤素 处理的氧化铝)上的强氢化/脱氢催化剂(例如钼)接触而制备的催化重整产物。通常将 C6-C8馏分与重整产物分离并用对于芳烃或脂族化合物为选择性的溶剂提取,以产生相对不 含脂族化合物的芳族化合物的混合物。该芳族化合物的混合物通常含有苯、甲苯和二甲苯 (BTX),连同乙苯。炼油厂也集中于通过在含贵金属的沸石催化剂上,C9+芳烃和甲苯的烷基转移作 用而生产苯和二甲苯。在含贵金属的催化剂上,在C9+芳烃和甲苯的烷基转移为高价值的 石化产品,例如苯和二甲苯过程中,在该方法中典型地产生副产物,例如饱和化合物。这些 副产物可在与所需的芳族产品相同的温度范围内沸腾,从而使得难以在高纯度水平下分离 所需的产品。例如,商业的苯产品可能需要大于或等于99 . 85衬%的纯度。然而,在蒸馏烷 基转移的反应产物之后初始的苯的纯度典型地仅仅为99. 2% -99. 5%,这是因为存在共沸 物,例如甲基环戊烷、环己烷、2,3-二甲基戊烷、二甲基环戊烷和3-甲基己烷。因此,通常要 求额外的提取步骤,以进一步改进苯的产品纯度到所需的水平。在美国专利No. 5942651中公开了在烷基转移重芳烃的过程中产生苯的共沸物的 问题的一种解决方案,且其包括下述步骤在烷基转移反应条件下,使含C9+芳烃和甲苯的 原料与含约束指数范围为0. 5-3的沸石(例如ZSM-12)和氢化组分的第一催化剂组合物接 触。然后使得自第一接触步骤的排出物与含约束指数范围为3-12的沸石(例如ZSM-5)的 第二催化剂组合物接触,所述第二催化剂组合物可以在与第一催化剂组合物分开的单独的 床或单独的反应器内,以产生含苯和二甲苯的烷基转移反应产物。在不需要额外的提取步 骤的情况下,可通过从烷基转移反应产物中蒸馏苯,获得纯度为至少99. 85%的苯产品。根 据该飞51专利,第二催化剂组合物占第一和第二催化剂组合物总重量的最多20wt%。美国专利No. 5905051公开了通过使烃物流(例如C9+芳族化合物)与含第一催 化剂组合物和第二催化剂组合物的催化剂体系接触,将该烃物流转化成C6-C8芳烃(例如二 甲苯)的方法,其中所述催化剂组合物存在于单独的阶段内且没有被物理混合或共混,和 其中所述第一催化剂组合物是金属促进的氧化铝或二氧化硅键合的沸石β,和所述第二催 化剂组合物是在其内引入了活性促进剂的ZSM-5,所述活性促进剂选自硅、磷、硫及其组合。 根据该—051专利,使用单独的催化阶段改进了 C9+芳族化合物和萘转化成二甲苯的转化率 并降低产物内非所需的乙苯量。美国专利No. 5030787公开了改进的歧化/烷基转移方法。该专利技术的改进方法的进 行使得,C9+芳族原料的烷基转移或者含甲苯和C9+芳烃的原料的歧化,通过在有效转化所 述原料成产物的条件下,在反应区内包含所述原料与含以下定义的约束指数为1-约3且优选经交换了氢、氢前体和/或非第VIII族贵金属、热处理和/或水热处理的沸石的催化剂, 而在气相中进行,所述产物含显著量的C6-C8芳族化合物,例如苯和二甲苯,特别是后者。分 离并蒸馏产物排出物,以取出所需的产品。视需要,可循环任何未反应的材料,例如甲苯和 /或C9+化合物。美国专利No. 5030787公开了烷基转移方法,用于通过使C9+芳烃馏分和苯和/或 甲苯在含沸石(例如ZSM-12)和氢化组分(优选钼)的催化剂上接触而将重芳族原料转化 成较轻芳烃产品,例如苯、甲苯和二甲苯。处理具有氢化组分的催化剂,以降低芳烃的损失。 处理包括在引入氢化组分之后,暴露于蒸汽和/或硫下。为了额外的稳定性和芳烃保留率, 通过共同喂入硫源而硫化经蒸汽和/或硫处理过的催化剂。在该专利技术的进一步的实施方案 中,使用低氢气分压以保留芳烃。美国专利No. 7148391公开了包括至少两种不同的分子筛的单阶段催化剂体系, 该体系显示出提高的对于除去C9+芳族原料内含乙基的芳族化合物的活性,而总体上没有 降低C9+原料转化成有用的化合物,例如二甲苯的转化率。对于大多数催化烷基转移工艺来说,改进催化活性和稳定性是挑战。高活性催化 剂通常要求较少的催化剂和/或较不苛刻的反应条件以制备相同量的产品,这意味着较低 的生产成本和高的生产效率。当随着运转时间增加,催化剂老化时,通常要求较高的温度以 维持恒定的转化率。当达到最大反应器温度时,需要更换或再生所述催化剂。取决于原料 组成,对于烷基转移催化剂来说,循环时间从数月变 化到长至数年。具有高稳定性的催化剂 通常要求较不频繁的再生或更换,和长的运转时间,这意味着较低的生产成本和高的生产 效率。用于重芳烃的烷基转移的催化剂的老化速率通常取决于原料组成的性质。C9+芳 烃与C6-C7芳烃之比越大,老化速率越大。另外,老化速率通常随具有Cltl+芳烃的材料的浓 度增加而增加,所述具有Cltl+芳烃的材料是烷基转移工艺的副产物。存在可导致形成这些 较重质化合物的许多化学反应,例如乙基-甲基苯+乙基-甲基苯一甲苯+C11 (1)乙基-甲基苯+乙基-甲基苯一乙苯+Cltl(2)乙基-甲基苯+三甲基苯一甲苯+C11(3)丙基苯+甲苯一苯+Cltl(4)乙基-二甲基苯+乙基-二甲基苯一二甲苯+C12 (5)乙基-二甲基苯+三甲基苯一二甲苯+C11 (6)因此,需要将这些重芳族化合物的形成最小化的催化剂体系,因为它们可以是形 成降低催化剂活性的焦炭的前体。生成重芳烃的这些反应的一个常见特征是,它们中的大 多数含有具有含两个或更多个碳原子的烷基取代基(例如乙基或丙基)的至少一种反应 物。这些分子通常占喂入到烷基转移单元中的原料的显著的分数。有时,乙基-甲基苯和 乙基-二甲基苯可占喂入到烷基转移单元的C9+原料的最多1/3。现已发现,将这些乙基和 丙基芳烃的反应最小化改进了催化活性和/或老化速率。
技术实现思路
为了将形成Cltl+的这些反应最小化,优选从芳烃分子中使乙基和丙基脱烷基化,并使所得烯烃饱和,以防止在芳环上再烷基化。本专利技术的专利技术人惊奇地发现,通过使原料内 的乙基和/或丙基脱烷基化,将较重芳烃,即Cltl+芳烃的形成最小化,因此降低催化剂的老 化速率。不意于受到任何理论束缚,本专利技术的专利技术人认为,希望在经历烷基转移反应之前, 使原料内的乙基和丙基脱烷基化。本专利技术的专利技术人发现,催化剂体系包括有利于脱烷基化 而不是烷基转移反应的第一催化剂和有利于烷基转移而不是脱烷基化反应的第二催化剂, 并且所述原料在喂入第二催化剂之前喂入第一催化剂。尽管不希望束缚于理论,但本专利技术 的专利技术人认为,所述烷基转移反应经由联苯型过渡状态发生,且在具有大通道的沸石类催 化齐 ,例如在12元环(12MR)沸石,例如丝光沸石、β、ZSM-12等内得到促进。具有IOMR结 构的沸石,例如ZSM-5 (MFI)倾向于限制烷基转移反应所需的这一过渡状态形成,因此反而 有利于脱烷基化反应。因此,本专利技术的专利技术人公开了用于C9+芳烃与C6-C7芳烃发生烷基转移的催化剂体 系。该催化剂体系包括(a)第一催化剂,和(b)第二催化剂,其中本文档来自技高网
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【技术保护点】
生产二甲苯的方法,该方法包括:  a.在形成第一产物的第一条件下,使C↓[9]+芳族原料、氢气和C↓[6]-C↓[7]芳族原料与第一催化剂接触,所述第一催化剂包含0.01-5wt%至少一种第6-10族的第一金属元素源和约束指数范围为3-12的第一分子筛,其中选择所述第一条件,以便所述第一产物基本上不含烯属组分,和所述第一产物含有比C↓[9]+芳族原料少至少50wt%的乙基-芳族化合物和少至少75wt%的丙基-芳族化合物;然后  b.在第二条件下,使至少一部分所述第一产物与第二催化剂接触,所述第二催化剂包含0-5wt%至少一种第6-10族的第二金属元素源和约束指数小于3的第二分子筛,其中所述第二条件足以使在所述C↓[9]+芳族原料内的至少一部分C↓[9]+芳族化合物与所述C↓[6]-C↓[7]芳族原料内的至少一部分C↓[6]-C↓[7]芳族化合物发生烷基转移,以形成含二甲苯的第二产物,其中选择所述第二条件,以便所述第二产物基本上不含烯属组分,和二甲苯的收率范围为20-50wt%,和其中所述第二产物含有比C↓[9]+芳族原料少至少60wt%,优选少至少65wt%,和再更优选少至少70wt%的乙基-芳族化合物,和少至少70wt%,优选少至少75wt%,再更优选少至少85wt%的丙基-芳族化合物;和c.回收所述二甲苯。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-10-31 60/984,193生产二甲苯的方法,该方法包括a.在形成第一产物的第一条件下,使C9+芳族原料、氢气和C6-C7芳族原料与第一催化剂接触,所述第一催化剂包含0.01-5wt%至少一种第6-10族的第一金属元素源和约束指数范围为3-12的第一分子筛,其中选择所述第一条件,以便所述第一产物基本上不含烯属组分,和所述第一产物含有比C9+芳族原料少至少50wt%的乙基-芳族化合物和少至少75wt%的丙基-芳族化合物;然后b.在第二条件下,使至少一部分所述第一产物与第二催化剂接触,所述第二催化剂包含0-5wt%至少一种第6-10族的第二金属元素源和约束指数小于3的第二分子筛,其中所述第二条件足以使在所述C9+芳族原料内的至少一部分C9+芳族化合物与所述C6-C7芳族原料内的至少一部分C6-C7芳族化合物发生烷基转移,以形成含二甲苯的第二产物,其中选择所述第二条件,以便所述第二产物基本上不含烯属组分,和二甲苯的收率范围为20-50wt%,和其中所述第二产物含有比C9+芳族原料少至少60wt%,优选少至少65wt%,和再更优选少至少70wt%的乙基-芳族化合物,和少至少70wt%,优选少至少75wt%,再更优选少至少85wt%的丙基-芳族化合物;和c.回收所述二甲苯。2.权利要求1的方法,其中所述第一分子筛包含如下物质中的至少一种ZSM-5、 ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 和 ZSM-48。3.权利要求1或2的方法,其中所述第二分子筛包含如下物质中的至少一种沸石β、 沸石 Y、超稳 Y(USY)、脱铝 Y(Deal Y)、丝光沸石、NU-87、ZSM-3、ZSM-4 (Mazzite)、ZSM-12, ZSM-18、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10, EMM-10-P 和 ZSM-20。4.前述任何一项权利要求的方法,其中所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比在 5 95-75 25 范围内。5.前述任何一项权利要求的方法,进一步包括下述步骤调节所述C9+芳族原料的流 速和所述C6-C7芳族原料的流速,以便合并的芳族原料具有在0. 5-4,优选1. 0-3. 0范围内 的甲基与单一芳环的摩尔比。6.前述任何一项权利要求的方法,其中所述第一分子筛的α值在100-1500范围内。7.前述任何一项权利要求的方法,其中所述第二分子筛的α值在20-500范围内。8.前述任何一项权利要求的方法,其中所述第一金属元素和所述第二金属元素为Pt、 Pd、Ir和Re中的至少一种。9.前述任何一项权利要求的方法,其中所述第二产物含有链烷烃化合物,所述方法进 一步包括下述步骤在足以裂化在所述第二产物内的...

【专利技术属性】
技术研发人员:D莱文
申请(专利权)人:埃克森美孚化学专利公司
类型:发明
国别省市:US[美国]

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