一种高抗湿滑、低滚动阻力增长HMMM改性萜烯酚树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高抗湿滑、低滚动阻力增长HMMM改性萜烯酚树脂及其制备方法。本发明专利技术所述制备方法如下：在0～35℃的温度条件下，在反应釜中加入溶剂、苯酚以及催化剂，搅拌，滴加松节油或水芹烯后，继续反应机或结束后滴加苯乙烯，然后保温继续反应4～6小时，得到初级反应产物；将80～100℃的热水加入到初级反应产物中进行水洗，洗去催化剂，得到萜烯酚树脂脂液；继续加热升温至110‑130℃，加入酸性催化剂，滴加改性剂HMMM，滴加结束后继续保温3h；加热升温至160～180℃，蒸掉溶剂甲苯，在‑0.08Mpa～‑0.1Mpa的真空度下加热至240～260℃，破坏真空后倒出产品，得到HMMM改性的萜烯酚树脂。

A modified terpenol resin with high wet skid resistance and low rolling resistance growth hmmm and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种高抗湿滑、低滚动阻力增长HMMM改性萜烯酚树脂及其制备方法
本专利技术涉及橡胶工业领域，特别涉及到橡胶加工过程中一种高抗湿滑、低滚动阻力增长改性萜烯酚树脂及其制备方法。技术背景轮胎胎面抓地力直接关系到汽车的行驶安全性能，而胎面的滚动阻力则与汽车的能耗直接相关，长久以来衡量胎面的三大指标，亦即抓地力、滚动阻力、磨耗并称为轮胎魔鬼三角，提高一个性能指标往往会导致其他性能指标的下降，如何平衡魔鬼三角是研发高性能轮胎的重要难题。滚动阻力，抗湿滑性能(抓地力)以及耐磨性并称汽车轮胎的三大行驶性能，抗湿滑性能是衡量汽车行驶的安全性，特别是雨天操控性能的重要指标；通过添加抗湿滑树脂可以改善轮胎胎面的动态力学性能，提高轮胎的抗湿滑性能的目的。值得一提的是轮胎的抗湿滑性能提高的同时往往带来滚动阻力的增大，这就意味着更多能源的消耗，不利于环保。抗湿滑树脂的添加极大地提高了改善了轮胎的动态力学性能，在滚动阻力的有限增长情况下大幅提高抓地性能，很好的平衡了魔鬼三角。抗湿滑树脂通常分为合成天然树脂以及石油树脂两大类，萜烯酚树脂是一类重要的抗湿滑树脂，它主要是由松节油中的α-蒎烯、β-蒎烯和酚类化合物聚合而成的低分子量化合物。此外，蒎烯的环状结构导致其聚合过程复杂，影响因素多，其分子结构不理想，分子量分布不均，其性能受到了很大影响。故对其改性的研究也逐渐进入研究和应用领域，例如国内报道过的通过有机硅等化合物进行改性，应用性能有所提升，但是其成本偏高，工艺较复杂。本专利技术提供了一种HMMM改性的萜烯酚树脂及其制备方法，采用共聚合的方式进行改性，实现了聚合的微观控制，作为橡胶功能助剂使用，能够得到一种高抗湿滑、低滚动阻力增长的改性萜烯酚树脂。
技术实现思路
在本申请的一个实施例中，提供了一种高抗湿滑、低滚动阻力增长HMMM改性的萜烯酚树脂，其结构通式为：其中R为一种低分子量萜烯酚树脂或改性萜烯酚树脂，优选的改性萜烯酚树脂为苯乙烯改性萜烯酚树脂。进一步地，所述萜烯酚树脂是以松节油或水芹烯为原料合成的的低分子量萜烯酚树脂，优选分子量低于1000。进一步地，本专利技术提供的HMMM改性的萜烯酚树脂的软化点为100-140℃。在本申请的另一个实施例，提供了一种上述HMMM改性的萜烯酚树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)萜烯酚树脂或者改性萜烯酚树脂的制备：(2)萜烯酚树脂或者改性萜烯酚树脂与改性剂HMMM反应形成星状树脂。具体包括以下步骤：a.在0～35℃的温度条件下，在含有苯酚、溶剂以及引发剂的混合液里滴加松节油或水芹烯，结束后继续反应或者结束后继续滴加苯乙烯，得到初产物；b.将初产物加入到的热水中进行水洗，除去引发剂，得到萜烯酚树脂液或者改性萜烯酚树脂液；c.将树脂液进一步升温，加入质子酸酸性催化剂如对甲苯磺酸或草酸，滴加改性剂HMMM发生聚合反应，滴加结束后继续保温反应；d.加热升温，蒸出溶剂，然后减压蒸馏，真空度保持在-0.08Mpa～-0.1Mpa，得到改性的萜烯酚树脂。所述a步骤中，引发剂为Lewis酸，质子酸中的一种或组合；所述溶剂为甲苯、二甲苯或二氯甲烷；进一步地，Lewis酸催化剂包括三氟化硼乙醚、三氯化铝、氯化锌、氯化锑；质子酸催化剂包括硫酸、对甲苯磺酸或草酸。所述a步骤中，引发剂的质量占松节油或水芹烯质量的1％-3％。所述a步骤中，反应温度为35-60℃，反应时间为4-6h。所述步骤b中，热水温度为80～100℃所述步骤b中，直到树脂液的颜色为浅黄色脂液时，表示除去引发剂。所述步骤c中，聚合物温度为80-140℃，优选为110-130℃。所述步骤d中，蒸馏过程中采用氮气保护，以保证得到浅色且性质稳定的改性萜烯酚树脂。所述步骤d中，加热温度为160-180℃，减压蒸馏温度为240～260℃。其中相对于加入的反应原料单体的总量计，改性剂HMMM的质量分数为1-10％。在本申请另外实施例中，本专利技术还提供了一种按照上述方法制备得到的改性萜烯酚树脂在提高轮胎抗湿滑性能以及抑制滚动阻力增长方面的应用。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：本专利技术提供了一种能提高橡胶轮胎抗湿滑性能的改性萜烯粉树脂，提高了软化点以及玻璃化转变温度，HMMM改性萜烯粉树脂的加入使得胶料的抗湿滑性能提升明显，同时兼具较低的滚动阻力，节约了成本，提高了轮胎的性能。本专利技术提供的改性萜烯酚树脂的制备方法，生产工艺简单，便于工业化，同时提升了操作安全性；所用原料便于回收，降低了环境污染；所用原料资源丰富，价格低廉。具体实施方式下面通过对实施实例的描述，对本专利技术的具体实施方式如所述内容做进一步的详细说明，但不应将本专利技术的上述主题范围仅限于以下实施例。对比例1萜烯酚树脂的合成：1)将47g苯酚、47g甲苯溶剂和3g三氟化硼乙醚引发剂混合加入到反应釜中，开始搅拌，同时滴加136g的松节油，在此过程中反应温度控制在35℃，反应2h后，将温度控制在100℃保温4h，得到含有树脂和催化剂的甲苯溶液；2)向上述甲苯溶液中加入80～100℃的热水进行水洗，洗去催化剂，得到萜烯酚树脂脂液；3)加热升温至160～180℃，蒸出甲苯溶剂，接着真空蒸馏，在-0.08Mpa～-0.1Mpa的真空度下加热至240℃，得到萜烯酚树脂，软化点为90.8℃，得率为92.4％。对比例2苯乙烯改性萜烯酚树脂的合成：1)将47g苯酚、100g甲苯溶剂和3g三氟化硼乙醚引发剂混合加入到反应釜中，开始搅拌，同时滴加136g的松节油，滴加结束后继续滴加100g的苯乙烯，在此过程中反应温度控制在35℃，反应2h后，将温度控制在100℃保温4h，得到含有树脂和催化剂的甲苯溶液；2)向上述甲苯溶液中加入80～100℃的热水进行水洗，洗去催化剂，得到萜烯酚树脂液；3)加热升温至160～180℃，蒸出甲苯溶剂，接着真空蒸馏，在-0.08Mpa～-0.1Mpa的真空度下加热至240℃，得到苯乙烯改性萜烯酚树脂，软化点为96.2℃，得率为95.3％。实施例11)将47g苯酚、47g甲苯溶剂和3g三氟化硼乙醚引发剂混合加入到反应釜中，开始搅拌，同时滴加136g的松节油，在此过程中反应温度控制在35℃，反应2h后，将温度控制在100℃保温4h，得到含有树脂和催化剂的甲苯溶液；2)向上述甲苯溶液中加入80～100℃的热水进行水洗，洗去催化剂，得到萜烯酚树脂液；3)加热升温至110-130℃，加入酸性催化剂对甲苯磺酸1g，滴加浓度为质量分数20％HMMM/甲苯溶液30g，滴加结束后继续保温3h；4)加热升温至160～180℃，蒸出甲苯溶剂，接着真空蒸馏，在-0.08Mpa～-0.1Mpa的真空度下加热至240℃，得到HMMM改性的萜烯酚树脂，软化点为134℃，得率为97.5％。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高抗湿滑、低滚动阻力增长HMMM改性萜烯酚树脂，其特征在于：/n具有如下结构通式：/n

【技术特征摘要】
1.一种高抗湿滑、低滚动阻力增长HMMM改性萜烯酚树脂，其特征在于：
具有如下结构通式：



其中R为一种低分子量萜烯酚树脂或改性萜烯酚树脂，优选的改性萜烯酚树脂为苯乙烯改性萜烯酚树脂。


2.根据权利要求1所述的高抗湿滑、低滚动阻力增长HMMM改性萜烯酚树脂，其特征在于，所述萜烯酚树脂是以松节油或水芹烯为原料合成的的低分子量萜烯酚树脂，优选分子量低于1000。


3.根据权利要求1或2所述的高抗湿滑、低滚动阻力增长HMMM改性萜烯酚树脂，其特征在于，所述的HMMM改性萜烯酚树脂的软化点为100-140℃。


4.一种权利要求1-3任一项所述的高抗湿滑、低滚动阻力增长HMMM改性萜烯酚树脂的生产方法，其特征在于包括如下步骤：
a.在0～35℃的温度条件下，在含有苯酚、溶剂以及引发剂的混合液里滴加松节油或水芹烯，结束后继续反应或者结束后继续滴加苯乙烯，得到初产物；
b.将初产物加入到的热水中进行水洗，除去引发剂，得到萜烯酚树脂液或者改性萜烯酚树脂液；
c.将树脂液进一步升温，加入酸性催化剂，滴加改性剂HMMM发生聚合反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐黎明，姚翔，彭华龙，李斌斌，
申请(专利权)人：江苏麒祥高新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32