含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物，结构如式I或II所示：

Photochromic compounds of naphthopyrans containing mercapto group and their preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物及其制备方法与应用
本专利技术属于高分子化学
，具体地说，涉及一种含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物及其制备方法与应用。
技术介绍
光致变色是基于化学反应原理的光照诱导的可逆变色反应。光能是一种清洁的可再生能源，因此开发与应用这类材料具有十分广阔的前景。目前，商业上最为广泛的应用领域为可变色眼镜、高端化妆品、变色衣物等，潜在的应用领域有智能化窗膜涂层、有机光电信息存储单元和变色防伪墨水等。光致变色材料根据逆反应的推动力可分为T型和P型光致变色材料。其中，T型材料热不稳定，即将光源移除后在热力学作用下自身可发生逆反应退回到原始状态；而P型材料是指在另一束光源的照射下才能发生可逆反应，自身不会自发地退回到原始状态的材料。当前，商业化主要应用的材料类型为T型光致变色材料，主要可分为三类：螺吡喃类、螺恶嗪类和萘并吡喃类光致变色材料。近年来，对光致变色材料的商业化应用以及应用领域拓展进行了大量研究。美国的全视线公司在90年代开始报道了萘并吡喃类光致变色材料的合成和商用价值(美国专利005238981A；美国专利005274132A)。此外，薇薇美德实验室欧洲有限公司公开了基于硅氧烷的光致变色聚合物，效果增强了变色深度和速度(CN102112528B)。目前的商用光致变色化合物的应用主要局限在镜片等有机组合体系中，还未能涉及水溶性体系，且大量地使用有机溶剂不利于环境保护和长远发展。而水性光致变色材料可以极大地拓宽这类材料的应用领域，像化妆品行业、服装行业等，因此，是十分具有潜力的一种环境友好型光致变色材料。为制备水溶性光致变色组合物，目前采用的解决方案主要是制备光致变色水溶性微球，专利CN102382232A公开了一种通过将光致变色材料和聚合物物理混合的方式得到了光致变色防伪微球，但存在工艺复杂以及难以商品化等缺陷。点击化学(ClickChemistry)，通俗地讲，是一类反应条件简单、原料易得、化学产率极高、具有立体选择性且只产生无害副产品的绿色化学反应，如Huisgen环加成反应、Diels-Alder反应和Thiol-ene反应(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,60-62)。其中，硫醇-烯点击反应(Thiol-eneReaction)是在光或热的引发后首先生成巯基自由基，再与烯键碳发生反马尔科夫尼科夫加成，产生的氢自由基可进一步引发链式反应直到反应终止。Thiol-enereaction从化学合成讲是十分便利的，该反应的链转移和链增长(均聚)过程可以高效地形成均相聚合物树状分子。此外，光或热引发聚合反应的应用十分广泛，包括纳米技术、生物材料和材料科学等领域，但常见的光或热引发反应因氧气的存在而容易导致反应过早终止。而Thiol-enereaction同时结合了光引发聚合反应和点击化学的上述优点，因此可以在有水有氧条件下快速且定量地进行点击反应。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是提供一种含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物。本专利技术的第二个目的是提供一种由所述含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物制备的水溶性光致变色组合物。本专利技术的第三个目的是提供一种所述水溶性光致变色组合物的制备方法。本专利技术的第四个目的是提供一种所述水溶性光致变色组合物在制备水性光变色指甲油中的应用。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术的第一个方面提供了一种含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物，结构如式I或II所示：式I中：R1选自氢、C1～C12烷基，R2、Rˊ2、R3、Rˊ3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、芳环基、芳杂环基、卤素、C1～C5氨基烷基、芳基氨基、二芳基氨基、4-8个碳的含氮杂环基；n为1～3的整数；式II中：R1、Rˊ1、R2、Rˊ2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、芳环基、芳杂环基、卤素、C1～C4氨基烷基、芳基氨基、二芳基氨基、4-8个碳的含氮杂环基；n为1～3的整数。所述含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物中，式I中：R1选自氢、C1～C12烷基，R2、Rˊ2、R3、Rˊ3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、哌啶基；n为1～3的整数；式II中：R1、Rˊ1、R2、Rˊ2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基；n为1～3的整数。所述含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物的结构选自以下结构中的一种：本专利技术的第二个方面提供了一种所述含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物的制备方法，包括以下步骤：室温下，将含羟基的萘并吡喃类光致变色化合物溶于溶剂中，加入巯基乙醇反应1～72h，所述巯基乙醇与所述含羟基的萘并吡喃类光致变色化合物的摩尔比为(1.5～2.5):1，滴加过量的浓硫酸，滴完后在温度为110～120℃的条件下分水1～12h，冷却至室温，柱层析获得所述含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物。所述含羟基的萘并吡喃类光致变色化合物的结构如下：所述巯基乙醇与所述含羟基的萘并吡喃类光致变色化合物的摩尔比为2:1。所述溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。本专利技术的第三个方面提供了一种水溶性光致变色组合物，是由以下重量份的组分制成：光致变色单元1～20份，水溶性聚合物40～500份，溶剂10～500份。所述光致变色单元为含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物。优选的，所述水溶性光致变色组合物是由以下重量份的组分制成：光致变色单元15份，水溶性聚合物50份，溶剂20份。所述水溶性聚合物为水性聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化丙烯酸酯、水性环氧丙烯酸酯或水性聚酯丙烯酸酯中的至少一种。所述溶剂选自水、含氮溶剂、多元醇中的至少一种。所述多元醇为一缩二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、丁二醇、山梨醇、乙二醇、乙醇中的至少一种。所述含氮溶剂为N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、2-吡咯烷酮、乙二胺、丙二胺、乙腈。所述组合物中还可加入表面活性剂，如TWEEN系列、聚氧乙烯酯系列和聚氧乙烯醇醚系列，按光致变色单元同等质量份数添加。本专利技术的第四个方面提供了一种所述水溶性光致变色组合物的制备方法，包括以下步骤：按照所述配比将光致变色单元、水溶性聚合物在氩气保护下，温度为25～100℃的条件下反应1～72h，降至室温后，加入溶剂反应1～24h，获得所述水溶性光致变色组合物；所述光致变色单元为含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物。本专利技术的第五个方面提供了一种所述水溶性光致变色组合物在制备水性光变色指甲油中的应用。本申请通过醚化反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物，其特征在于，结构如式I或II所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物，其特征在于，结构如式I或II所示：



式I中：R1选自氢、C1～C12烷基，
R2、Rˊ2、R3、Rˊ3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、芳环基、芳杂环基、卤素、C1～C5氨基烷基、芳基氨基、二芳基氨基、4-8个碳的含氮杂环基；
n为1～3的整数；
式II中：R1、Rˊ1、R2、Rˊ2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、芳环基、芳杂环基、卤素、C1～C4氨基烷基、芳基氨基、二芳基氨基、4-8个碳的含氮杂环基；
n为1～3的整数。


2.根据权利要求1所述的含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物，其特征在于，所述含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物中，
式I中：R1选自氢、C1～C12烷基，
R2、Rˊ2、R3、Rˊ3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、哌啶基；
n为1～3的整数；
式II中：R1、Rˊ1、R2、Rˊ2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基；
n为1～3的整数。


3.根据权利要求2所述的含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物，其特征在于，所述含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物的结构选自以下结构中的一种：





4.一种权利要求1至3任一项所述的含巯基的萘并吡喃类光致变色化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
室温下，将含羟基的萘并吡喃类光致变色化合物溶于溶剂中，加入巯基乙醇反应1～72h，所述巯基乙醇与所述含羟基的萘并吡喃类光致变色化合物的摩尔比为(1.5～2.5):1，滴加过量的浓硫酸，滴完后在温度为110～...

【专利技术属性】
技术研发人员：甘家安，宋熊荣，
申请(专利权)人：上海甘田光学材料有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31