一种基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺及其制备方法，属于高分子合成技术领域。本发明专利技术提供一种基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺，所述基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺的结构式如下，其中，n＝10～200，0＜x+y≤1，x≠0；R＝‑(CH

A glycine based semi aromatic polyamide and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺及其制备方法
本专利技术涉及一种基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺及其制备方法，属于高分子合成

技术介绍
半芳香族聚酰胺是分子主链由芳环、脂肪链和酰胺键组成的一类高分子材料的总称，最早由日本三井化学公司于20世纪80年代末开发生产，用以代替价格较高的聚苯硫醚和液晶聚合物。随着应用场景的扩展，不断有新型半芳香族聚酰胺开发出来，并广泛用于电子连接器、低压电器、LED照明、汽车工业和涉水设备等领域。随着世界各地人类活动增加，石油和煤等资源消耗巨大，二氧化碳排放达到了惊人的速度，导致温室效应等各种环境问题。植物可以吸收二氧化碳并放出氧气，因此用植物提取的原料代替石油来源的原料即可减少二氧化碳的排放。植物来源的原料被称为生物基化合物，用生物基化合物制造的高分子材料则为生物基高分子材料。近年来，环境保护在世界范围内都得到了极大地重视，减少化石原料消耗日益迫切，因此生物基高分子材料发展迅速。用生物基化合物如戊二胺、癸二胺和呋喃二甲酸二甲酯等为原料合成生物基半芳香族聚酰胺的报道越来越多。动植物蛋白质主要由氨基酸组成，经水解分离可制备高纯度的氨基酸。由一种或多种氨基酸聚合而成的聚氨基酸通常熔点偏低、耐热性较差。这主要是因为其分子主链只有脂肪链和酰胺键，链刚性不足，且大部分天然氨基酸都含次甲基结构，高温稳定性较差。甘氨酸是最简单的氨基酸，不含次甲基，热稳定性高。因此，开发一种基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺显得十分必要。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供一种基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺及其制备方法，其特点是先以甘氨酸、碱性化合物、呋喃二甲酸二酯为原料制备呋喃二甲酰二甘氨酸单体；单体再与呋喃二甲酸二酯、癸二酸和二元胺聚合生成基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺预聚体；预聚体干燥后在高温下进一步缩聚获得高分子量的基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺树脂。本专利技术的方法具有原料易得、操作简单和收率高的优点，所得树脂具有耐高温、吸水率低和力学强度高的优点。本专利技术的技术方案：本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺，其结构式为：其中，n＝10～200，0＜x+y≤1，x≠0；R＝-(CH2)5-和/或-(CH2)10-。进一步，所述基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺采用下述方法制得：先以单体、呋喃二甲酸二酯、癸二酸和二元胺为原料，采用高温溶液聚合法制得基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺预聚体；预聚体再进一步缩聚制得基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺；其中，所述单体的结构式为：进一步，上述基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺制备方法中，所述呋喃二甲酸二酯为2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二乙酯、2,5-呋喃二甲酸二正丙酯、2,5-呋喃二甲酸二异丙酯、2,5-呋喃二甲酸二正丁酯、2,5-呋喃二甲酸二异丁酯或2,5-呋喃二甲酸二仲丁酯中的至少一种。进一步，上述基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺的制备方法中，所述二元胺为戊二胺和/或癸二胺。进一步，上述基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺的制备方法中，基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺预聚体采用下述方法制得：1)将单体270份、呋喃二甲酸二酯0～2680份、癸二酸0～1010份、二元胺110～2850份、催化剂1～30份、分子量调节剂5～50份和醇100～2000份加入反应釜，搅拌，通入氮气置换釜内空气1～5次；在1～3小时内升温至180～230℃，维持温度反应1～4小时；2)打开反应釜的排气阀门，在0.5～2小时内排出醇和水的混合蒸汽使釜内压力降至0.8～1.5MPa；3)关闭排气阀门，升温至230～250℃，保温反应1～3小时；然后降至室温，出料，产物经干燥处理至含水量≤0.3％，获得基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺预聚体。进一步，上述基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺的制备方法中，步骤1)中，所述催化剂为磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、磷酸钠、亚磷酸钠、次磷酸钠或三磷酸钠中的至少一种。进一步，上述基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺的制备方法中，步骤1)中，所述分子量调节剂为乙酸、己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸或三十烷酸中的任一种。进一步，上述基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺的制备方法中，预聚体在220～330℃进行缩聚反应制得高分子量的基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺。进一步，上述基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺的制备方法中，所述基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺预聚体进一步缩聚采用的方法为真空固相缩聚、水蒸气和/或惰性气体保护下的固相缩聚、惰性液体保护下的固相缩聚、固相反应挤出、水蒸气和/或惰性气体保护下的熔融缩聚、惰性液体保护下的熔融缩聚、真空熔融缩聚或熔融反应挤出中的至少一种；其中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种；所述惰性液体为二苯醚、二苯砜、二甲基硅油或二苯基硅油中的至少一种。进一步，所述单体采用下述方法制备：将甘氨酸150份、碱性化合物80～138份、呋喃二甲酸二酯184～268份和醇50～500份加入反应釜，搅拌，通入氮气置换釜内空气1～3次；在0.5～2小时内升温至180～220℃，维持温度反应1～2小时；打开排气阀门，在0.5～2小时内排出醇和水的混合蒸汽使釜内压力降至常压；然后降至室温，出料；产物加入200～2000份去离子水中，加入浓度为1.0～12.0mol/L的酸至PH为0～2，室温静置6～24小时，充分析出产物；经过滤、洗涤、干燥获得单体。进一步，上述单体的制备方法中，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任一种。进一步，上述单体的制备方法中，所述酸为盐酸、硫酸或磷酸中的任一种。进一步，上述单体的制备方法和基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺的制备方法中，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或仲丁醇中的任一种。本专利技术要解决的第二个技术问题是提供上述基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺的制备方法，所述方法为：先以单体、呋喃二甲酸二酯、癸二酸和二元胺为原料，采用高温溶液聚合法制得基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺预聚体；预聚体再进一步缩聚制得基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺；其中，所述单体的结构式为：进一步，上述基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺制备方法中，所述呋喃二甲酸二酯为2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二乙酯、2,5-呋喃二甲酸二正丙酯、2,5-呋喃二甲酸二异丙酯、2,5-呋喃二甲酸二正丁酯、2,5-呋喃二甲酸二异丁酯或2,5-呋喃二甲酸二仲丁酯中的至少一种。进一步，上述基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺的制备方法中，所述二元胺为戊二胺和/或癸二胺。进一步，上述基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺的制备方法中，基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺预聚体采用下述方法制得：1)将单体270份、呋喃二甲酸二酯0～2680份、癸二酸0～1010份、二元胺110～2850份、催化剂1～30份、分子量调节剂5～50份和醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺的结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺的结构式为：



其中，n＝10～200，0＜x+y≤1，x≠0；
R＝-(CH2)5-和/或-(CH2)10-。


2.根据权利要求1所述的基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺采用下述方法制得：先以单体、呋喃二甲酸二酯、癸二酸和二元胺为原料，采用高温溶液聚合法制得基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺预聚体；预聚体再通过缩聚反应制得基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺；其中，所述单体的结构式为：





3.根据权利要求2所述的基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺，其特征在于，
所述呋喃二甲酸二酯为2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二乙酯、2,5-呋喃二甲酸二正丙酯、2,5-呋喃二甲酸二异丙酯、2,5-呋喃二甲酸二正丁酯、2,5-呋喃二甲酸二异丁酯或2,5-呋喃二甲酸二仲丁酯中的至少一种；或：
所述二元胺为戊二胺和/或癸二胺。


4.根据权利要求2或3所述的基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺预聚体采用下述方法制得：
1)将单体270份、呋喃二甲酸二酯0～2680份、癸二酸0～1010份、二元胺110～2850份、催化剂1～30份、分子量调节剂5～50份和醇100～2000份加入反应釜，搅拌，通入氮气置换釜内空气1～5次；在1～3小时内升温至180～230℃，维持温度反应1～4小时；
2)打开排气阀门，在0.5～2小时内排出醇和水的混合蒸汽使釜内压力降至0.8～1.5MPa；
3)关闭排气阀门，升温至230～250℃，保温反应1～3小时；然后降至室温，出料，产物经干燥处理至含水量≤0.3％，获得基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺预聚体；
进一步，步骤1)中，所述催化剂为磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、磷酸钠、亚磷酸钠、次磷酸钠或三磷酸钠中的至少一种；
进一步，步骤1)中，所述分子量调节剂为乙酸、己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸或三十烷酸中的任一种。


5.根据权利要求2～4任一项所述的基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺，其特征在于，预聚体在220～330℃进行缩聚反应制得基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺；
进一步，预聚体缩聚反应采用的方法为真空固相缩聚、水蒸气和/或惰性气体保护下的固相缩聚、惰性液体保护下的固相缩聚、固相反应挤出、水蒸气和/或惰性气体保护下的熔融缩聚、惰性液体保护下的熔融缩聚、真空熔融缩聚或熔融反应挤出中的至少一种；其中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种；所述惰性液体为二苯醚、二苯砜、二甲基硅油或二苯基硅油中的至少一种。


6.根据权利要求根据权利要求2～5任一项所述的基于甘氨酸的半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述单体采用下述方法制备：将甘氨酸150份、碱性化合物80～138份、呋喃二甲酸二酯184～268份和醇50～500份加入反应釜，搅拌，通入氮气置换釜内空气1～3次；在0.5～2小时内升温至180～220℃，维持温...

【专利技术属性】
技术研发人员：张美林，杨杰，龙盛如，王孝军，张刚，卫志美，
申请(专利权)人：四川斯派恩新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51