一种高强度耐水解高流动性聚芳酯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高强度耐水解高流动性聚芳酯及其制备方法，属于高分子合成领域。一种高强度耐水解高流动性聚芳酯，所述聚芳酯的起始原料由以下组分组成：芳族二酚单体1～290重量份，芳族二甲酰氯203‑455重量份，二胺单体5～100重量份，催化剂0.1～20重量份，碱20～200重量份，水150～1200重量份，有机溶剂300～2000重量份。本发明专利技术所得的聚芳酯具有优异的耐热耐水解性、透光性、机械强度和极其优异熔体加工流动性，可用于精密注塑加工制备高性能、功能型制件，具有广泛的应用前景。

A kind of high strength hydrolysis resistant and high fluidity polyarylate and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种高强度耐水解高流动性聚芳酯及其制备方法
本专利技术涉及一种高强度耐水解高流动性聚芳酯及其制备方法，属于高分子合成领域。
技术介绍
聚酯作为工程塑料具有较好的热性能、机械性能及加工性能；传统的聚酯主要包括PET(玻璃化温度69℃，熔点255-260℃)、PBT(玻璃化温度36-49℃，熔点220-225℃)及聚芳酯PAR(长期使用温度≥130℃)等，其主要由二酸(或二酰氯)与二醇(或二酚)通过缩聚而成，可用于制成高性能工程塑料制件、纤维及薄膜；但由于其分子链中的大量酯基的存在使得其在高温酸、碱环境中的稳定性急剧下降。
技术实现思路
针对上述缺陷，本专利技术提供一种高强度耐水解高流动性聚芳酯及其制备方法，所得的聚芳酯具有优异的耐热耐水解性、透光性、机械强度和极其优异熔体加工流动性，可用于精密注塑加工制备高性能、功能型制件，具有广泛的应用前景。本专利技术的技术方案：本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种高强度耐水解高流动性聚芳酯，所述聚芳酯的起始原料由以下组分组成：其中，所述芳族二酚单体的结构式为：中的至少一种；所述芳族二甲酰氯的结构式为：中的至少一种；所述二胺单体结构式为：中的至少一种。进一步，所述催化剂为15-冠-5、18-冠-6、二辛基琥珀酸钠、柠檬酸锌、酒石酸钠、葡萄糖酸钠、氮川三乙酸钠、山梨酸钠、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、甘胆酸钠、对苯二甲酸钠、硬脂酸钠、四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钠、海藻酸钠或十二烷基磺酸钠中的任一种。进一步，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化铝、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢钡、氨水、三甲胺、三乙胺、三叔丁基胺、吡啶或哌嗪中的任一种。进一步，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、环己烷、环己酮、氯苯、间二氯苯或1,2,4-三氯苯中的任一种。本专利技术要解决的第二个技术问题是提供上述高强度耐水解高流动性聚芳酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)高强度耐水解高流动性聚芳酯粗品的制备将芳族二酚单体1～290份，催化剂0.1～20份，碱20～200份，依次加入装有150～1000份水的反应釜中，于-10～20℃搅拌溶解；再将芳族二甲酰氯203～455份溶解到装有300～2000份有机溶剂的溶解釜中，并将溶解釜中的酰氯溶液滴加至上述反应釜中，于温度-5～25℃搅拌反应，待芳族二甲酰氯溶液加入其1/3～2/3的量时，得具有一定分子量的含活性酰氯端基(保持芳族二甲酰氯过量)的聚芳酯预聚体；然后将二胺单体5～100份溶解到10～200份水中，并将二胺水溶液以及未加完的芳族二甲酰氯溶液同时滴加入上述反应釜中，于温度-5～25℃继续搅拌反应1～12h，即得高强度耐水解高流动性聚芳酯粗产品；(2)高强度耐水解高流动性聚芳酯粗品的纯化将上述聚芳酯粗产品混合液静置分层后，分掉水溶液层，再向反应釜内加入150-2000份脱盐水进行搅拌、洗涤、静置分层，分掉水溶液层，如此循环至少3次(优选为3-6次)，即得初步净化后的聚合物溶液；(3)高强度耐水解高流动性聚芳酯的固化、造粒向初步净化后的聚合物溶液加入0～2000份有机溶剂进行稀释，并加入0.1-50份抗氧剂搅拌均匀、将均化后的溶液通过计量泵送至雾化造粒塔进行固化、造粒，所得固体物料即为高强度耐水解高流动性聚芳酯；其中，控制雾化造粒塔温度为20-160℃，真空度为-0.05～-0.09MPa。进一步，上述方法中，步骤(3)所得固体物料通过管道输送至成品车间备用，溶剂蒸汽通过冷凝后收集至溶剂回收槽，循环使用。进一步，所述高强度耐水解高流动性聚芳酯的固化、造粒制备过程中所用抗氧剂为亚磷酸S-9228、抗氧剂1076、抗氧剂MB、磷酸二氢铝、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、2,5-二叔丁基对苯二酚、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸或1,3,5,三(3,5－二叔丁基-4－羟基苄基)均三嗪-2,4,6－(1H，3H，5H)三酮中的任一种。本专利技术要解决的第三个技术问题是提供一种提高聚芳酯强度和耐水解性的方法，所述方法为：以芳族二酚和芳族二甲酰氯为基本单体，引入二胺单体，实现了将半芳族聚酰胺分子链引入到聚酯树脂结构中；其中，所述二胺单体结构式为：中的至少一种。本专利技术中，所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。本专利技术具有如下优点：1、本专利技术中所采用的聚酯树脂聚合工艺流程简单，条件温和，易控制；整个反应过程中除生成副产物盐外，无其他有害物质产生，较环保；2、采用分步法与二胺进行共缩聚，功能清晰，流程短，规避了聚合物过早从溶液中析出而导致产品分子量不高的缺陷；3、酰胺结构的引入不仅可以提高聚酯的热性能，同时由于酰胺结构的引入，增加了聚合物分子链中氢键的含量，大幅度改善树脂的机械性能；同时由于二胺单体中脂肪链结构基元的引入，还可同时改善芳族聚酯的熔融流动性，从而极大地改善其加工性能；4、本专利技术中采用的静置层析水洗法可一次性将聚合过程中产生的溶性副产物洗涤、脱除，通过控制催化剂的种类及用量，无需额外使用破乳剂，整个工艺流程短，所需设备少，大幅度降低了产品洗涤过程中的能耗；5、本专利技术中采用的雾化、固化造粒工艺，可一次性将溶剂与聚合物树脂进行彻底分离，所得树脂纯度高，溶剂回收率及回收效率高，设备投入省，大幅度减小了固定资产投入，降低了生产成本，提高产品市场竞争力；6、该类聚合物可用于特种工程塑料和高性能高分子复合材料，以及制备耐热、高透光性的部件与制品，尤其适用于制备特种薄壁制件，有广泛的应用前景。附图说明图1为实施例1-4所得聚酯树脂的在不同温度下的剪切复数粘度。具体实施方式本专利技术通过在聚酯分子链中通过两步法将半芳族聚酰胺分子链引入到聚酯树脂结构中，进而改善其耐水解性，同时通过提高分子链中的氢键含量，进一步改善聚酯的机械强度并保持其良好的加工流动性，最终得到综合性能优异的高强度耐水解高流动性聚芳酯。下面通过实施例对本专利技术进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本专利技术进行进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本专利技术的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1(1)高强度耐水解高流动性聚芳酯粗品的制备(A-90％-116二胺-10％-T-40％-I-60％)将双酚A205.2kg，15-冠-50.1kg，氢氧化钠85kg，依次加入装有1000kg水的反应釜中，于-10℃搅拌溶解；再将苯二甲酰氯81.2kg、间苯二甲酰氯121.8kg溶解到装有1800kg二氯甲烷的溶解釜中，并将溶解釜中的酰氯溶液滴加至上述反应釜中，于温度5℃搅拌反应，待二甲酰氯溶液加入其2/3的量时，得一定分子量的含活性酰氯端基(保持芳族二甲酰氯过量)的聚芳酯预聚体；然后将溶解好的1,6-己二胺水溶液30kg(其中含1,6-己二胺单体11.6kg)以及未加完的芳族二甲酰氯溶液同时滴加入上述反应釜中，于温度15℃继续搅拌反应12h，即得高强度耐水解高流动性聚芳酯粗产品；(2)高强度耐水解高流动性聚芳酯粗品的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高强度耐水解高流动性聚芳酯，其特征在于，所述聚芳酯的起始原料由以下组分组成：

【技术特征摘要】
1.一种高强度耐水解高流动性聚芳酯，其特征在于，所述聚芳酯的起始原料由以下组分组成：其中，所述芳族二酚单体的结构式为：中的至少一种；所述芳族二甲酰氯的结构式为：中的至少一种；所述二胺单体结构式为：中的至少一种。2.根据权利要求1所述的高强度耐水解高流动性聚芳酯，其特征在于，所述催化剂为15-冠-5、18-冠-6、二辛基琥珀酸钠、柠檬酸锌、酒石酸钠、葡萄糖酸钠、氮川三乙酸钠、山梨酸钠、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、甘胆酸钠、对苯二甲酸钠、硬脂酸钠、四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钠、海藻酸钠或十二烷基磺酸钠中的任一种。3.根据权利要求1或2所述的高强度耐水解高流动性聚芳酯，其特征在于，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化铝、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢钡、氨水、三甲胺、三乙胺、三叔丁基胺、吡啶或哌嗪中的任一种。4.根据权利要求1或2所述的高强度耐水解高流动性聚芳酯，其特征在于，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、环己烷、环己酮、氯苯、间二氯苯或1,2,4-三氯苯中的任一种。5.权利要求1～4任一项所述高强度耐水解高流动性聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)高强度耐水解高流动性聚芳酯粗品的制备将芳族二酚单体1～290份，催化剂0.1～20份，碱20～200份，依次加入装有150～1000份水的反应釜中，于-10～20℃搅拌溶解；再将芳族二甲酰氯203～455份溶解到装有300～2000份有机溶剂的溶解釜中，并将溶解釜中的酰氯溶液滴加至上述反应釜中，于温度-5～25℃搅拌反应，待芳族二甲酰氯溶液加入其1/3～2/3的量时，得具有一定分子量的含活性酰氯端基的聚芳酯预聚体；然后将二胺单体5～100份溶解到10～200份水中，并将二胺水溶液以及未加完的芳族二甲酰氯溶液同时滴加入上述反应釜中，于温度-5～25℃继续搅拌反应1～12h，得高强度耐水解高流动性聚芳酯粗产品；(2)高强度耐水解高流动性聚芳酯粗品的纯化将聚芳酯粗产品混合液静置分层后，分掉水溶液层，再向反应釜内加入150-2000份脱盐水进行搅拌、洗涤、静置分层，分掉水溶液层，如此循环至少3次，得初步净化后的聚合物溶液；(3)高强度耐水解高流动性聚芳酯的固化、造粒向初步净化后的聚合物溶液加入0～2000份有机溶剂进行稀释，并加入0.1-50份抗氧剂搅拌均匀、将均化后的溶液通过计量泵送至雾...

【专利技术属性】
技术研发人员：张刚，毛其泽，杨杰，黄骁，王孝军，龙盛如，张美林，
申请(专利权)人：四川斯派恩新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51