一种聚酯复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种聚酯复合材料及其制备方法和应用。聚酯复合材料以具有硅单元的聚酯嵌段共聚物为原料制得；还包括无机纤维和添加剂。所述聚酯复合材料具有较高的强度、优异的耐水解性能、耐低温性能和耐插拔能力，适合于高温高湿的环境中的应用，为汽车的连接器、接插头等部件的选材提供了新的更好的选择。

A polyester composite material and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种聚酯复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子复合材料
，具体涉及一种聚酯复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
聚酯材料作为五大工程塑料之一，主要指PBT，中文名称聚对苯二甲酸丁二醇酯，为半结晶型热塑性树脂。因其具有高模量、高强度、高弹性和耐热性等优点，主要应用于电子电器、汽车、照明、机械、纺丝、通信、薄膜及仪器仪表等领域。然而，目前所使用的复合材料在耐低温、耐水解性能、耐插拔能力等方面还存在不足。在汽车领域，有大量的线束靠连接器连接起来，才能达到传输信号和控制器件的功能，这些连接器使用的材料主要是PBT和纤维的复合材料。但由于汽车基本上都在室外工作，行驶在严寒、酷暑、潮湿和干燥等各种环境中，现有聚酯复合材料对缺口敏感，尤其是在低温下韧性较差，影响汽车的使用时间和舒适体验。在家电领域，由于冷冻室常年工作在-20℃的环境中，注塑级PBT在-40℃的环境下，容易出现变脆和爆裂现象，也被限制了应用。虽然市面上主流增韧剂能够改善常温下PBT的韧性，但对PBT的低温增韧效果不理想。CN103450647A提出利用氨基酸接枝乙烯共聚物对PBT改性，改善材料低温冲击强度；但氨基酸接枝率有限，对韧性提升不明显，且残留氨基酸单体会影响材料整体性能。因此，如能改善上述材料的韧性，尤其是低温韧性，对于拓宽其应用领域，具有非常重要的现实意义。同时，聚酯是由二酸和二醇通过缩合，脱去水分子得到的高分子聚合物，酯键的存在赋予了聚酯材料一定的极性。极性越高，越容易吸潮、越容易吸附其它的小分子或者颗粒杂质，极性越低，则越不易吸潮、越不易吸附其它小分子或者颗粒杂质。因此，改善聚酯在潮湿环境中的稳定性，提高其所制成的产品的功能和使用时效，则可以拓宽产品的应用领域。另外，聚酯材料所制备的部件大部分都需要和其它部件安装，需要进行插拔和卡扣，这样安装才会结实和稳定，多次插拔则会引起材料卡扣的断裂，从而导致部件破坏失效。因此，提高材料的耐插拔能力，尤其是在恶劣环境中的耐插拔能力，则可以显著提高材料的应用广度。
技术实现思路
本专利技术旨在克服上述现有技术中的不足，通过将含有硅单元的聚酯嵌段共聚物和纤维进行复合得到一种新的聚酯复合材料，从而改善了现有聚酯复合材料的耐水解性能、耐低温性能和耐插拔能力，为材料的应用拓展提供了可能。本专利技术所采取的技术方案如下。一种聚酯复合材料，以具有硅单元的聚酯嵌段共聚物为原料制得。通过将具有硅单元的聚酯嵌段共聚物与无机纤维共混，使得聚酯复合材料在弯曲应变、缺口冲击强度、低温缺口冲击强度、湿热老化后的性能等方面均优于普通聚酯无机纤维增强材料。优选地，所述聚酯复合材料由包括如下重量份的A、B、C制得，其中，(I)A为含有硅单元的聚酯嵌段共聚物，其含量为30重量份<A<100重量份，其结构式如下所示：-M-N-(式α)式α中，M为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸环己烷二甲酯(PCT)，聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚对萘二甲酸丁二醇酯(PBN)等中的一种或者多种共聚物；N的结构式如下所示：式β中，R3和R4为甲基、乙基或苯基中的一种；R5为或者(II)B为无机纤维，其含量为0重量份<B<50.1重量份；(III)C为添加剂，其含量为0重量份≤C<10重量份。进一步地，所述聚酯嵌段共聚物的特性粘度为0.6-2.0dL/g，优选为0.70-1.33dL/g，更进一步优选为0.78-1.10dl/g。进一步地，所述聚酯嵌段共聚物中，所述M的含量为0重量份<M≤99重量份，优选M的含量为50重量份<M≤95重量份，更优选M的含量为80重量份<M≤95重量份。所述N的含量为0重量份<N≤60重量份，优选N的含量为1重量份<N≤40重量份，更优选N的含量为3重量份<N≤20重量份。当所述M为PET、PTT、PBT或PCT时，N中R5的结构式为当M为PEN或PBN时，N中R5的结构式为进一步地，所述无机纤维选自玻璃纤维、玄武岩纤维、石英石纤维、陶瓷纤维、硼纤维、氮化硅纤维或碳纤维等中的一种或几种，优选玻璃纤维、玄武岩纤维或石英石纤维，最优选玻璃纤维。其中，所述玻璃纤维中碱含量(氧化钠含量)不超过13％，优选不超过8％，最优选低于2％(即属于无碱玻璃纤维)。进一步地，所述添加剂选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、着色剂(包括染料和颜料在内)、抗水解剂、脱模剂、润滑剂、增塑剂、分散助剂、补强填充剂、流动改性剂、增链剂、阻燃剂中的一种或几种。本专利技术的另一个目的是提供上述聚酯复合材料的制备方法，包括：(1)在聚酯分子结构中引入了聚硅烷分子，通过共聚的方法得到聚酯嵌段共聚物A；(2)再对聚酯嵌段共聚物进行无机纤维增强改性，通过共混的方式得到聚酯复合材料。其中，步骤(1)所述聚酯嵌段共聚物A的制备具体包括：酯化反应、预缩聚反应和缩聚反应；进一步地，还可以根据需要进行固相增粘反应。具体步骤如下：S1、二元酸与二元醇发生酯化反应，生成中间产物M；S2、与S1相同的二元酸与式(III)所示化合物发生酯化反应，生成中间产物N；S3、M与N混合进行预缩聚反应；S4、继续进行缩聚反应，生成含有硅单元的聚酯嵌段共聚物A；在S1中，所述二元酸可以为对苯二甲酸或对萘二甲酸；所述二元醇可以为乙二醇、丙二醇、丁二醇或者1,4-环己烷二甲醇(CHDM)；所述二元酸与二元醇的摩尔比为1:1-1:1.5。在S2中，式(III)所示的化合物结构如下：优选地，所述式(III)所示的化合物可选自α,ω-二羟基乙基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基乙基聚二乙基硅氧烷、α,ω-二羟基乙基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-二羟基乙基聚二苯基硅氧烷等。所述二元酸与式(III)所示的化合物的摩尔比为1:1.2-1:1.5。在上述S1/S2中，优选采用催化剂进行催化。所述催化剂可选自氧化锗、醋酸锰、醋酸锌、钛酸四丁酯、三氧化二锑、乙二醇锑、乙二醇钛中的一种或者几种。所述催化剂的质量优选占反应原料总质量的0.01％-0.1％。在上述S1中，优选采用催化剂与二元醇的混合体系，所述混合体系的制备方法包括：将所述二元醇和所述催化剂按配比置于反应釜中，真空状态下加热沸腾2-4小时，真空度为20-30KPa，温度为170-200℃，降温，即可。其中，所述二元醇与所述催化剂的摩尔比为1:3-1:6。在上述S1/S2中，所述酯化反应按照常规条件进行即可。作为一种优选方案：步骤1)所述酯化反应的条件优选为：温度160-245℃，真空度40-45KPa；步骤2)所述酯化反应条件为：温度160-245℃，真空度40-45KPa。在上述S3中，所述预缩聚反应条件为：温度180-310℃，真空度1.5-2.5KPa，一般反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酯复合材料，其特征在于，由包括如下重量份的A、B、C制得，其中，/n(I)A为含有硅单元的聚酯嵌段共聚物，其含量为30重量份<A<100重量份，其结构式如下所示：/n-M-N- (式α)/n式α中，M为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸环己烷二甲酯，聚对萘二甲酸乙二醇酯或聚对萘二甲酸丁二醇酯中的一种或者多种共聚物；/nN的结构式如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种聚酯复合材料，其特征在于，由包括如下重量份的A、B、C制得，其中，
(I)A为含有硅单元的聚酯嵌段共聚物，其含量为30重量份<A<100重量份，其结构式如下所示：
-M-N-(式α)
式α中，M为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸环己烷二甲酯，聚对萘二甲酸乙二醇酯或聚对萘二甲酸丁二醇酯中的一种或者多种共聚物；
N的结构式如下所示：



式β中，R3和R4为甲基、乙基或苯基中的一种；R5为或者
(II)B为无机纤维，其含量为0重量份<B<50.1重量份；
(III)C为添加剂，其含量为0重量份≤C<10重量份。


2.根据权利要求1所述的聚酯复合材料，其特征在于，所述聚酯嵌段共聚物的特性粘度为0.6-2.0dL/g，优选为0.70-1.33dL/g，更进一步优选为0.78-1.10dl/g。


3.根据权利要求1或2所述的聚酯复合材料，其特征在于，所述聚酯嵌段共聚物中，所述M的含量为0重量份<M≤99重量份，优选M的含量为50重量份<M≤95重量份，更优选M的含量为80重量份<M≤95重量份；
和/或，所述N的含量为0重量份<N≤60重量份，优选N的含量为1重量份<N≤40重量份，更优选N的含量为3重量份<N≤20重量份。


4.根据权利要求1-3任一所述的聚酯复合材料，其特征在于，当所述M为PET、PTT、PBT或PCT时，N中R5的结构式为
当M为PEN或PBN时，N中R5的结构式为


5.根据权利要求1-4任一所述的聚酯复合材料，其特征在于，所述无机纤维选自玻璃纤维、玄武岩纤维、石英石纤维、陶瓷纤维、硼纤维、氮化硅纤维或碳纤维中的一种或几种，优选玻璃纤维、玄武岩纤维或石英石纤维，最优选玻璃纤维；
和/或，所述添加剂选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、着色剂、抗水解剂、脱模剂、润滑剂、增塑剂、分散助剂、补强填充剂、流动改性剂、增链剂、阻燃剂中的一种或几种。


6.一种聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)在聚酯分子结构中引入了聚硅烷分子，通过共聚的方法得到聚酯嵌段共聚物；
(2)再对聚酯嵌段共聚物进行无机纤维增强改性，通过共混的方式得到聚酯复合材料。


7.根据权利要求6所述的聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中包括：
S1、二元酸与二元醇发生酯化反应，生成中间产物M；
S2、与S1相同的二元酸与式(III)所示化合物发生酯化反应，生成中间产物N；
式(III)所示的化合物结构如下：



S3、M与N混合进行预缩聚反应；
S4、继续进行缩聚反应，生成含有硅单元的聚酯嵌段共聚物A；
优选地，在S1中，所述二元酸为对苯二甲酸或对萘二甲酸；
和/或，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或者1,4-环己烷二甲醇；
和/或，所述二元酸与二元醇的摩尔比为1:1-1:1.5；
和/或，所述式(III)所示的化合物选自α,ω-二羟基乙基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基乙基聚二乙基硅氧烷、α,ω-二羟基乙基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-二羟基乙基聚二苯基硅氧烷中的一种或多种；
和/或，所述二元酸与式(III)所示的化合物的摩尔比为1:1.2-1:1.5；
和/或，上述S1/S2中反应是在催化剂作用下进行的；所述催化剂选自氧化锗、醋酸锰、醋酸锌、钛酸四丁酯、三氧化二锑、乙二醇锑、乙二醇钛中的一种或者几种；所述催化剂的质量占反应原料总质量的0.01％-0.1％；
和/或，在上述S1中，采用催化剂与二元醇的混合体系，所述混合体系的制备方法包括：将所述二元醇和所述催化剂按配比置于反应釜中，真空状态下加热沸腾，真空度为20-30KPa，温度为170-200℃，降温，即可；其中，所述二元醇与所述催化剂的摩尔比为1:3-1:6；
和/或，在上述S1/S2中，所述酯化反应条件为：温度160-245℃，真空度40-45KPa；
和/或，在上述S3中，所述预缩聚反应条件为：温度180-310℃，真空度1.5-2.5KPa，反应时间为30-60min；
和/或，在上述S4中，所述缩聚反应条件为：温度180-310℃，真空度100-200Pa，反应时间为60-240min；
和/或，将制得的聚酯嵌段共聚物进行固相增粘反应；所述固相增粘反应的温度为100-260℃。


8.根据权利要求7所述的聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔晓文，汪永斌，姚君，张丽，戴伍国，茅大联，
申请(专利权)人：南通星辰合成材料有限公司，南通中蓝工程塑胶有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32