一种液态环氧树脂的精制补加碱方法技术

为解决目前双酚A型环氧树脂生产工艺中精制补加碱单元的问题，本发明专利技术提供一种新的去除双酚A型环氧树脂生产工艺中水解氯的方法，该方法是在脱环氧氯丙烷后得到的粗树脂中，在不加入溶剂的情况下，通过添加强碱溶液进行水解氯的脱除处理。本发明专利技术的方法提高了补加碱阶段的反应效率，使补加碱反应的用时从原工艺的1.5～2.5小时缩短至0.67小时，且得到水解氯达标的产品，相当于将该工段的装置利用率提高了一倍以上，具有良好的经济效益。具有良好的经济效益。具有良好的经济效益。

【技术实现步骤摘要】
一种液态环氧树脂的精制补加碱方法


[0001]本专利技术属于环氧树脂合成
，具体涉及一种双酚A型环氧树脂生产过 程的优化工艺。

技术介绍

[0002]环氧树脂的种类很多，按其化学结构可大致分为以下几大类：缩水甘油醚 类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族类和环氧化烯烃类。其中，应用最 广泛的是双酚A缩水甘油醚类的环氧树脂，尤其是环氧当量低于240的液态双酚 A型缩水甘油醚类的环氧树脂。
[0003]目前业界生产这类产品的大致流程如图1中现有工艺所示。
[0004][0005]1、预反应
[0006]在此过程中，原料双酚A和充分过量的环氧氯丙烷充分混合，在少量氢氧化 钠的催化作用下发生开环反应。绝大部分双酚A被转化成如下的预反应产物。
[0007][0008]此阶段，温度为50～65℃，压力为常压，双酚A和环氧氯丙烷的摩尔比为3:1～12:1， 反应时间1～3小时。由于此阶段环氧氯丙烷大量过量，故体系的粘度低，约几十 厘泊。
[0009]2、主反应
[0010]预反应结束后，向体系中滴加氢氧化钠溶液。反应温度为50～70℃，反应时 间为2～5小时。通过下式中的闭环反应，生成环氧树脂、氯化钠和水。
[0011][0012]为了避免环氧氯丙烷被加入体系的水和反应生成的水水解，此阶段在真空条件 下操作，绝压为15～20kPa。水以共沸的形式与部分环氧氯丙烷被蒸出，而后通 过分相器，水被移除，而环氧氯丙烷返回至反应器。
[0013]实际生产中，预反应与主反应两个阶段很难被完全分开。在预反应阶段， 也会有少部分闭环反应发生，且由于部分双酚A分子上的酚羟基无法在预反应中 被完全消耗，故在主反应阶段，实际上也会有开环反应发生。
[0014]主反应阶段结束后，由于环氧氯丙烷大大过量，体系的粘度较低。此时有 少部分预反应产物还未完成闭环反应，其所含的氯被称为水解氯，含量约占最 终产品的1
‑
2％。为了精准去除这些水解氯，需要加入过量的氢氧化钠溶液。然 而，为了避免过量的氢氧化钠水解环氧氯丙烷，需要在脱除水解氯之前先脱去 环氧氯丙烷。
[0015]3、脱去环氧氯丙烷
[0016]在真空和高温条件下，环氧氯丙烷和残留的微量水分被脱除，剩下高粘度 的粗树脂(环氧树脂成品、含水解氯的环氧树脂和盐)。
[0017]为了避免环氧氯丙烷被溶剂如甲苯污染，故工业生产中第1～3阶段均不能含 有甲苯。因此经过第3阶段脱去环氧氯丙烷的处理后，得到的粗树脂的粘度很高， 进行后续步骤时，需要先用甲苯等溶剂将其溶解稀释。
[0018]4、精致补加碱
[0019]粗树脂被转移到精制釜。向粗树脂中加入甲苯溶液进行稀释和溶解，降低 体系的粘度。而后在70
‑
90℃下加入氢氧化钠溶液，反应1.5
‑
2.5小时。反应完成 后，加入水将盐分洗涤，油水分相之后，将含盐水排出处理，剩余的环氧树脂 甲苯溶液转移至下一单元。衡量本单元效果的指标包括粗产品的水解氯(水解 氯<300ppm)，和产生的副产物老化树脂的量。
[0020]5、溶解、脱除甲苯和压滤
[0021]加入甲苯，进一步溶解树脂产品。然后加入水与磷酸或磷酸盐，将体系pH 调至中性，并将氯化钠溶解，且与甲苯树脂溶液分相、分离。甲苯树脂相在真 空和高温条件下，脱除甲苯溶剂，将环氧树脂进行压滤后，得到最终产品。
[0022]现有工艺中这种脱除水解氯的方法有以下三个缺点：a)体系被甲苯稀释， 造成水解氯的浓度降低，故与氢氧化钠反应所需的时间增加，增加了工时成本， b)甲苯环氧树脂溶液为有机相，氢氧化钠溶液为水相，二者不互溶，甲苯水之 间传质阻力大，反应效率低，c)若使用相转移剂(如苄基三乙基氯化铵)，虽 然可帮助油水两相混合，提高反应效率，但苄基催化剂会增大下游的废水处理 和产品纯化工段的负担(苄基的存在会使水相中带入较多的老化树脂和树脂产 品；部分苄基还有残余在产品中污染产品的风险)。
[0023]业内还需要更优的去除水解氯的方法。

技术实现思路

[0024]为解决目前双酚A型环氧树脂生产工艺中精制补加碱单元的问题，本专利技术提 供一种新的去除双酚A型环氧树脂生产工艺中水解氯的方法。
[0025]本专利技术提供一种环氧树脂生产中降低水解氯含量的方法，包括：在70
‑
100 ℃，优选70
‑
90℃，无溶剂存在的情况下，将10
‑
48％的强碱溶液滴加至脱环氧氯 丙烷后得到的粗树脂中，形成粗树脂和强碱溶液混合的悬浊液，在不加入溶剂 的情况下，进行水解氯的脱除。所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、 氨水等，优选为氢氧化钠。优选，所述环氧树脂是双酚A型环氧树脂，更优选为 液态双酚A型缩水甘油醚类的环氧树脂。
[0026]根据本专利技术，所述溶剂选自水不溶性的C6‑
C
10
的芳香烃，C2‑8酮、C2‑8酯、C2‑8醚和氯代C1‑8烃类，优选为甲苯、丙酮、甲基异丁酮等。
[0027]进一步，该脱除反应在使得粗树脂和强碱溶液可以混合的条件下进行。可 以采用本领域各种混合手段，包括但不限于机械搅拌、鼓气混合等。在本专利技术 的一些实施方式中，采用机械搅拌，例如以搅拌速度大于100转/分钟的方式进行， 优选为150
‑
1000转/分钟。
[0028]根据本专利技术，强碱的用量为理论值的1.3～2.7倍，即补加碱系数为1.3～2.7。 所述理论值的定义为：碱与粗树脂中的水解氯摩尔比为1:1。
[0029]根据本专利技术，所述滴加强碱溶液的时间控制在7
‑
35分钟之间，滴加强碱溶液 如氢氧化钠溶液不宜过慢(如加碱过程耗时超过35分钟)或过快(如加碱时间 耗时低于7分钟)，过慢会导致用时过长使得产品的水解氯偏高，过快会导致副 产物老化树脂偏多。在本专利技术
的一些实施方式中，控制加碱的时间为10
‑
20分钟 之间。加碱后到加入溶剂(例如甲苯)前的时间称为维持时间，所述维持时间 为20
‑
30分钟。在本专利技术中，加碱时间和维持时间之和是所述加碱脱除水解氯的 总时间。
[0030]根据本专利技术，强碱溶液的滴加可以匀速滴加，或变速滴加。所述变速滴加 是先快速滴加后减慢滴加速度的方式进行。
[0031]根据本专利技术，在混合的悬浊液中，可加入相转移剂，所述相转移剂优选为 聚醚类化合物，包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物。优选所述相转 移剂是分子量为100～10000的聚醚类化合物。在本专利技术的一些实施方式中，相转 移剂为分子量为200～2000的聚乙二醇。
[0032]一般而言，脱除环氧氯丙烷后得到的粗树脂中水解氯含量为1～2wt％。
[0033]本专利技术还提供一种制备双酚A型环氧树脂的方法，该方法包括：
[0034]S1、预反应步骤：双酚A和过量的环氧氯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环氧树脂生产中降低水解氯含量的方法，包括：在70
‑
100℃，优选70
‑
90℃，无溶剂存在的情况下，将10
‑
48％的强碱溶液滴加至脱环氧氯丙烷后得到的粗树脂中，形成由粗树脂和强碱溶液混合的悬浊液，在不加入溶剂的情况下，进行水解氯的脱除，所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水，优选为氢氧化钠；优选，所述环氧树脂是双酚A型环氧树脂，更优选为液态双酚A型缩水甘油醚类的环氧树脂。2.如权利要求1所述的方法，该脱除反应在使得粗树脂和强碱溶液可以混合的条件下进行，优选机械搅拌，搅拌速度大于100转/分钟，优选为150
‑
1000转/分钟。3.如权利要求1或2所述的方法，其中，强碱的用量为理论值的1.3～2.7倍。4.如权利要求1
‑
3任一项所述的方法，所述滴加强碱溶液的时间控制在7
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35分钟之间，优选控制时间在10
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20分钟之间；加碱后的维持时间为20
‑
30分钟。5.如权利要求1
‑
4任一项所述的方法，强碱溶液的滴加可匀速滴加，或变速滴加，所述变速滴加是先快速滴加后减慢滴加的方式进行。6.如权利要求1
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘九旭，王志方，
申请(专利权)人：南通星辰合成材料有限公司，
类型：发明
国别省市：