环氧-环烯烃树脂组合物、热固性树脂材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种环氧

【技术实现步骤摘要】
环氧
‑
环烯烃树脂组合物、热固性树脂材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种环氧
‑
环烯烃树脂组合物、热固性树脂材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]环氧树脂是一种广泛使用的高性能热固性高分子材料。固化前的环氧树脂分子结构中含有环氧基团、羟基和醚键等高化学活性官能团，可以使用合适的环氧固化剂与促进剂复配体系使之交联形成体型网状结构，所得的热固性树脂材料具有变形收缩率小、硬度高、化学稳定性好等优异性能，因而被广泛应用于浇注料、层压板、电子电器等领域。
[0003]以双环戊二烯(DCPD)为代表的环烯烃树脂可以在，如钌卡宾催化剂或传统的钨/钼金属有机配合物催化剂存在的条件下通过开环易位聚合反应(ROMP)得到热固性聚环烯烃树脂材料，此类材料兼具较高的材料强度和韧性。环烯烃树脂和环氧树脂的按适当比例复配后的树脂体系固化后，可以形成互穿网络结构(IPN)可以有效增强热固性环氧树脂材料的韧性。
[0004]然而，目前以DCPD为单体的环烯烃树脂(环烯烃质量分数不低于20wt.％)在与液态环氧树脂混合配制成复配树脂后存在闪点偏低的问题，易在生产和转运过程中产生挥发性物质(VOCs)，导致在制备热固性高分子材料的过程中存在发生爆燃的安全隐患和气味较大的问题。此外，单纯使用DCPD作为环烯烃单体与环氧树脂进行复配所得的复配树脂，虽然可以使固化后的热固性材料韧性提升，但是会极大地牺牲材料的强度性能。但是，由于常用的钌卡宾催化剂或其组合物一般为固体，在连续生产的工艺过程中难以直接使用。因此，在实际使用中常用对钌卡宾催化剂具有足够溶解度，且不会与之发生剧烈的聚合反应的溶剂，将催化剂配置成溶液使用。该解决方案使得催化剂组分的闪点较低，在生产中增加了挥发性有机物(VOCs)的排放，且容易导致催化剂失活。
[0005]CN 112547126A公开了一种钌卡宾组合物的应用，其中公开了一种双环戊二烯/环氧树脂复合材料配方：将双环戊二烯与环氧树脂混合组成组分A，钌卡宾催化剂组合物、甲基
‑5‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二羧酸酐(环氧固化剂、共聚单体)、偶联剂KH560及抗老剂组成组分B。
[0006]CN 112547126A公开了一种钌卡宾组合物的应用，其中还公开了一种双环戊二烯/环氧树脂复合材料配方：将双环戊二烯与环氧树脂混合组成组分A，钌卡宾催化剂
‑
氯化石蜡组合物、甲基四氢邻苯二甲酸酐(环氧树脂固化剂)、2
‑
甲基咪唑(固化剂促进剂)、玻璃纤维、硅烷偶联剂A172组成组分B。
[0007]CN 112662129A公开了一种树脂组合物、复合材料及其制备方法，其中公开了一种制备聚双环戊二烯用的配方：将双环戊二烯、石墨粉、三苯基膦混合作为A组分，催化剂
‑
氯化石蜡组合物及甲基
‑5‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二羧酸酐(共聚单体)混合作为B组分。
[0008]CN 113736211A公开了一种双环戊二烯/环氧树脂复合物，其材料制备过程为：a)将环氧树脂和DCPD混合均匀；b)将混合后的环氧固化剂和促进剂(还可以含有溶剂)组合物倒入环氧树脂和DCPD混合物中，搅拌均匀；c)将钌卡宾催化剂的甲苯溶液加入前述混合树脂中，混合均匀，进行树脂板浇筑；d)通过合适的固化条件即得热固性树脂。
[0009]CN 114276491A公开了一种使用含C＝C结构且分子内碳数不超过20的不饱和酸酐和/或含C＝C结构且分子内碳数不超过20的酯作为钌卡宾催化剂的溶剂/分散剂配制成稳定的液态催化剂组合物的方法，与液态的环烯烃/环烯烃组合物配合使用，可以实现热固性环烯烃树脂的连续自动化生产。
[0010]根据上述对现有技术的介绍可知，现有技术一般不满足兼具树脂具备高闪点，且可以对固化后的环氧树脂材料增韧的特点，并且当单纯以DCPD作为环烯烃组分与环氧树脂进行复配时，为使固化所得热固性材料的韧性满足要求，需要DCPD的组分含量较高，且复配得到的树脂混合物闪点偏低，不利于安全生产和生产场所VOCs的控制；DCPD
‑
环氧复配树脂固化后所的材料的力学性能相较于纯环氧树脂固化后所的材料有所下降。

技术实现思路

[0011]本专利技术为了解决上述技术问题，提供了一种环氧
‑
环烯烃树脂组合物、热固性树脂材料及其制备方法。本专利技术的树脂组合物能够长时间进行储存，闪点高，由该树脂组合物制得的热固性树脂材料力学性能优异，增韧效果好。
[0012]本专利技术通过以下技术方案解决上述技术问题：
[0013]本专利技术提供了一种环氧
‑
环烯烃树脂组合物，按重量份计，其原料包括：组合物A、组合物B和组合物C；
[0014]所述组合物A包括：液体环氧树脂50～95份、环烯烃单体组合物5.0～50份和功能性助剂0.1～4份；所述环烯烃单体组合物包括双环戊二烯(DCPD)，和三环戊二烯(TCPD)、四环戊二烯(TeCPD)和五环戊二烯(PCPD)中的一种或多种；
[0015]所述组合物B包括：环氧树脂固化剂90～97份和固化促进剂3～10份；
[0016]所述组合物C包括钌卡宾化合物或其盐0.01～1.0份；
[0017]所述组合物A、所述组合物B和所述组合物C的重量分数比为100：(50～120)：(0.001～1)。
[0018]本专利技术中，所述组合物A、所述组合物B和所述组合物C的闭杯闪点较佳地均不低于60℃。
[0019]本专利技术中，所述组合物A、所述组合物B和所述组合物C的重量分数比可为100：(60～80)：(0.01～0.1)，例如100：72：0.05或100：71.64：0.05。
[0020]本专利技术中，所述液体环氧树脂可为本领域常规，较佳地为双酚A型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂和对氨基苯酚环氧树脂中的一种或多种，较佳地为双酚A型环氧树脂。
[0021]本专利技术中，所述液体环氧树脂的用量可为50～70份，较佳地为60～70份，例如65.8份或66份。
[0022]本专利技术中，所述液体环氧树脂的环氧值可为0.2～0.6，较佳地为0.51～0.54。
[0023]本专利技术中，所述液体环氧树脂的型号可为扬农YN
‑
1828。
[0024]本专利技术中，所述环烯烃单体组合物的用量可为10～35份，较佳地为33份。
[0025]本专利技术中，所述环烯烃单体组合物中，所述双环戊二烯(DCPD)的用量可为1～20份，例如5份、10份或18份。
[0026]本专利技术中，当所述环烯烃单体组合物包括三环戊二烯(TCPD)时，所述三环戊二烯
(TCPD)的用量可为0～55份，较佳地为10～20份，例如10份或15份。
[0027]本专利技术中，当所述环烯烃单体组合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环氧
‑
环烯烃树脂组合物，其特征在于，按重量份计，其原料包括：组合物A、组合物B和组合物C；所述组合物A包括：液体环氧树脂50～95份、环烯烃单体组合物5.0～50份和功能性助剂0.1～4份；所述环烯烃单体组合物包括双环戊二烯，和三环戊二烯、四环戊二烯和五环戊二烯中的一种或多种；所述组合物B包括：环氧树脂固化剂90～97份和固化促进剂3～10份；所述组合物C包括钌卡宾化合物或其盐0.01～1.0份；所述组合物A、所述组合物B和所述组合物C的重量分数比为100：(50～120)：(0.001～1)。2.如权利要求1所述的环氧
‑
环烯烃树脂组合物，其特征在于，所述的环氧
‑
环烯烃树脂组合物满足以下条件的一个或多个：(1)所述组合物A、所述组合物B和所述组合物C的闭杯闪点均不低于60℃；(2)所述组合物A、所述组合物B和所述组合物C的重量分数比为100：(60～80)：(0.01～0.1)，例如100：72：0.05或100：71.64：0.05；(3)所述钌卡宾化合物或其盐的用量为0.02～0.5份，例如0.05份；(4)所述液体环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂和对氨基苯酚环氧树脂中的一种或多种，较佳地为双酚A型环氧树脂；(5)所述液体环氧树脂的用量为50～70份，较佳地为60～70份，例如65.8份或66份；(6)所述液体环氧树脂的环氧值为0.2～0.6，较佳地为0.51～0.54；(7)所述液体环氧树脂的型号为扬农YN
‑
1828；(8)所述功能性助剂的用量为0.5～3份，较佳地为0.5～1.5份，例如1份或1.2份；(9)所述功能性助剂为聚合调节剂、防老剂、光稳定剂、偶联剂、功能性填料、玄武岩纤维、聚乙烯纤维、芳纶纤维、短切玻璃纤维和色料中的一种或多种，较佳地为聚合调节剂和/或防老剂；较佳地，所述聚合调节剂为有机膦化合物，更佳地为亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、三苯基膦、三辛基膦和三环己基膦中的一种或多种；较佳地，所述聚合调节剂的用量为0.1～2份，更佳地为0.5～1.0份；较佳地，所述防老剂的用量为0～0.5份，例如0.2份；较佳地，所述功能性助剂为三苯基膦1份和防老剂0.2份；较佳地，所述功能性填料为氢氧化铝、氢氧化镁、镁铝水滑石粉、红磷、硼酸锌、石墨粉、碳纳米管、云母片、钛白粉、蒙拓土、气相二氧化硅和碳纤维粉中的一种或多种。3.如权利要求1所述的环氧
‑
环烯烃树脂组合物，其特征在于，所述环烯烃单体组合物满足以下条件的一个或多个：(1)所述环烯烃单体组合物的用量为10～35份，较佳地为33份；(2)所述环烯烃单体组合物中，所述双环戊二烯的用量为1～20份，例如5份、10份或18份；(3)当所述环烯烃单体组合物包括三环戊二烯时，所述三环戊二烯的用量为0～55份，较佳地为10～20份，例如10份或15份；(4)当所述环烯烃单体组合物包括四环戊二烯时，所述四环戊二烯的用量为0～30份，
较佳地为2～10份，例如5份、8份或10份；(5)当所述环烯烃单体组合物包括五环戊二烯时，所述五环戊二烯的用量为0～30份，较佳地为2～10份，例如3份或5份；(6)所述环烯烃单体组合物还包括乙叉降冰片烯和/或甲基双环戊二烯；较佳地，所述乙叉降冰片烯和/或所述甲基双环戊二烯的用量为0～20份。4.如权利要求1所述的环氧
‑
环烯烃树脂组合物，其特征在于，所述环烯烃单体组合物满足以下条件的任意一个：(1)所述环烯烃单体组合物包括双环戊二烯1～20份和三环戊二烯10～20份，例如双环戊二烯18份和三环戊二烯15份；(2)所述环烯烃单体组合物包括双环戊二烯1～20份、三环戊二烯10～20份和四环戊二烯2～10份，例如双环戊二烯18份、三环戊二烯10份和四环戊二烯5份；(3)所述环烯烃单体组合物包括双环戊二烯1～20份、三环戊二烯10～20份、...

【专利技术属性】
技术研发人员：童弢，杨鲜锋，方佳兴，毕淑梦，
申请(专利权)人：上海中化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：