一种低醌含量聚苯醚树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚苯醚树脂制造技术领域，具体涉及到一种低醌含量聚苯醚树脂及其制备方法

【技术实现步骤摘要】
一种低醌含量聚苯醚树脂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚苯醚树脂制造
，具体涉及到一种低醌含量聚苯醚树脂及其制备方法
。

技术介绍

[0002]聚苯醚是一种工程塑料，通常是指利用
2,6
‑
二甲基苯酚和氧气在催化剂条件下进行氧化耦合反应生成的具有一定分子量的结构对称的高分子聚合物材料
。
[0003]聚苯醚分子链具有较高的对称性，极性小，因此其具有介电常数低且稳定
、
介电损耗小等优异的电性能；而且由于聚苯醚分子链中含有大量的芳香基，主链刚性大，因此耐热性好；此外，其还具有自阻燃性
、
密度小等很多优点
。
因此，聚苯醚被广泛的应用在家用电气
、
餐饮器具
、
医疗器械
、
新能源汽车等领域
。
[0004]近年来随着绿色环保和节能减排的发展要求，轻量化
、
节能化
、
循环重复利用等应用要求被越来越多的提及，聚苯醚作为最轻的通用工程塑料，必然会越来越受到市场的青睐
。
[0005]聚苯醚的合成按聚合方法分类可以分为溶液法和沉淀法，区别在于溶剂的种类不同
。
沉淀法是指聚苯醚在聚合过程中分子链达到一定聚合度后从不良溶剂中析出，形成沉淀的方法
。
溶液法是指在聚苯醚在聚合过程中达到一定聚合度后在溶剂中不析出而是形成均一溶液的方法
。
[0006]但是，无论沉淀法还是溶液法，酚类单体在氧化聚合过程中都会有醌生成，具体为
2,6
‑
二甲基苯酚在催化剂作用下氧化形成的联苯二醌
(3,3,5,5
‑
四甲基
‑
4,4
‑
联苯二醌
)。
该醌的存在会影响聚苯醚的颜色，表观上会造成产品颜色发黄，而且联苯二醌作为小分子化合物会对材料的机械性能
、
耐热性能等有一定的影响，因此降低产品中醌含量对改善产品的颜色
、
提高产品的性能有正向的作用
。
[0007]现有研究提出了去除聚苯醚产品中醌杂质的方法
。
比如授权专利
CN101717501B
提出了“在单体酚类氧化偶合反应进行到聚苯醚单体聚合度为
50
‑
95
％，先进行一次固液分离，再继续聚合反应”的方法可以降低聚苯醚产品中醌的含量，提高产品的品质
。
但是聚苯醚聚合反应是氧化耦合反应，聚合影响因素有温度，进料量，单体浓度，氧气含量等，实际生产过程中无法监控控制聚合度，而且先进行一次固液分离会造成产品品质不稳定，况且在整个聚苯醚聚合过程中均有醌的生成，也难以有效的去除醌含量
。
因此该方法虽然理论上可以降低醌含量，但在实际生产中难以实现
。
[0008]授权专利
CN102432864B
提到一种降低聚苯醚中醌含量和回收联苯二醌的方法，采用四个步骤去除聚苯醚中联苯二醌：
(1)
将沉析法制备聚苯醚的反应产物升温至
55
～
65℃
，平衡，得聚苯醚混合液；
(2)
过滤聚苯醚混合液，洗涤四次，干燥滤饼，得聚苯醚；
(3)
取前两次滤液，过滤，依次以丙酮
、
纯净水洗涤滤饼，干燥，得到联苯二醌粗品；
(4)
将联苯二醌粗品进行沉析
、
过滤和干燥，得到联苯二醌
。
该方法通过用有机溶剂洗涤聚苯醚沉降物的方式来降低产品中醌的含量，实现产品品质的提升
。
这种方法描述的为沉淀法合成聚苯醚树脂，然
而沉淀法仅仅能洗涤掉残留在沉降物颗粒表面上的或残留在溶剂中的联苯二醌，难以洗涤掉沉淀颗粒内部包含的联苯二醌，因此产品的残留醌含量依然较高
。
[0009]美国专利
US4234706
提出一种在反应终止后，在一定温度下使联苯二醌与聚苯醚发生再分配反应降低聚苯醚中醌含量的方法；
US4060514
中提供了一种用连二硫酸盐或硫代硫酸还原剂在相转移剂的存在下与聚苯醚接触，进行还原的方法
。
然而，上述两种方法仅将产物聚苯醚中残留的联苯二醌含量降至
65ppm
左右，由于降低幅度小，未能实质性有效改善产品的颜色，同时产品的粘度
、
机械性能
、
耐热性能也仍受到小分子化合物的影响
。

技术实现思路

[0010]为了解决聚苯醚中残留联苯二醌含量高的问题，本专利技术提出一种新的聚苯醚树脂的制备方法
。
该方法所得产品中醌残留量可以控制在
10ppm
以下，产品颜色亮白，且特性粘度也保持良好
。
[0011]第一方面，本专利技术提出的聚苯醚树脂的制备方法，包括通过聚合反应形成聚苯醚溶液；醌与聚苯醚的再分配反应及过程控制；分离除杂；其中所述过程控制包括：在所述再分配反应过程中须去除体系中残留氧
。
[0012]如前所述，醌是聚苯醚树脂生产工艺的副产物，现有研究发现联苯二醌与聚苯醚可发生再分配反应，据此可以利用这一反应机制实现降低聚苯醚中醌含量的目的
。
[0013]然而在实际操作中，研究人员发现，上述两种方法仅将产物聚苯醚中残留的联苯二醌含量降至
65ppm
左右，由于降低幅度小，未能实质性有效改善产品的颜色
。
[0014]针对这一现象，本专利技术研究人员通过对聚苯醚溶液形成过程深入研究后发现，在实际聚合过程中，单体酚类聚合反应形成聚苯醚溶液之后，反应体系中还残留大量的氧气，其仍具有较大的氧化作用，导致了醌和大分子链聚苯醚较难进行以再分配为机理的还原反应，此时醌就会大量的存在体系中
。
这也是现有方法中醌残留量难以大幅下降的原因之一
。
[0015]基于上述发现，本专利技术提出在再分配反应过程中严格去除体系中残留氧，以促进再分配反应的反应程度，从而显著降低聚苯醚树脂中醌残留量，得到高亮白度
、
低黄色指数的聚苯醚树脂产品
。
[0016]进一步地，所述残留氧的去除方式包括：通入惰性气体除氧
。
优选地，在聚苯醚溶液形成后
(
添加封端剂之前
)
，立即向反应体系中鼓入惰性气体，比如氮气
。
本专利技术发现，聚合反应完成后，立即向反应体系中鼓入大量的氮气，通过氮气可以带走残留在聚苯醚溶液中的氧气，此时体系中的醌更容易与大分子链聚苯醚进行再分配反应，从而可以有效降低体系中醌含量
。
[0017]进一步地，本专利技术还发现，温度和反应时间均会影响再分配反应降低醌含量的效果
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，包括：通过聚合反应形成聚苯醚溶液；醌与聚苯醚的再分配反应及过程控制；分离除杂；其中所述过程控制包括：在所述再分配反应过程中须去除体系中残留氧
。2.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述残留氧含量的去除方式包括：通入惰性气体除氧；优选地，在聚苯醚溶液形成后，立即向反应体系中鼓入惰性气体
。3.
根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，控制所述再分配反应中温度为
40
‑
90℃
，优选
50
～
80℃
，更优选
60
～
70℃
，时间为5‑
60min。4.
根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应中采用金属胺类复合催化剂；所述金属胺复合催化剂是由金属盐和胺化合物络合形成的络合剂；其中金属盐中金属选自铬
、
锰
、
钴或铜中的一种；其中胺化合物选自伯胺
、
叔胺
、
仲胺或二胺类配体中的一种或多种；二胺类配体选取如下式
(III)
所示结构的化合物中的一种或多种：其中，
R1、R2、R4、R5各自独立地为氢原子或烷基，烷基可选直链或支链...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝景峰，戴伍国，刘建芳，凌俊杰，
申请(专利权)人：南通星辰合成材料有限公司，
类型：发明
国别省市：