一种不对称芴肟酯化合物及其制备方法和光敏性组合物技术

本发明专利技术提供了一种不对称芴肟酯化合物及其制备方法和光敏性组合物，属于有机合成技术领域。本发明专利技术提供的不对称芴肟酯化合物是在9,9‑二乙基芴中引入两个侧链形成双酮肟酯结构，可以有效调控不对称芴肟酯化合物的空间位阻，从而增加不对称芴肟酯化合物的溶解度以及与其他材料的相容性；一分子的不对称芴肟酯化合物可以形成两分子的自由基，与其他光引发剂达到相同效果时用量更少，当活性能量射线照射至本发明专利技术的制备的不对称肟酯化合物时，产生的自由基的分子量大、移动性小，仅在辐照的区域上发生固化，因而具有优异的图案线性的特性。本发明专利技术提供的不对称芴肟酯化合物具有高热稳定性和高相容性，且有对活性能量射线敏感性高。

An asymmetric fluorene oxime ester compound, its preparation method and photosensitive composition

【技术实现步骤摘要】
一种不对称芴肟酯化合物及其制备方法和光敏性组合物
本专利技术涉及有机合成
，具体涉及一种不对称芴肟酯化合物及其制备方法和光敏性组合物。
技术介绍
光活性化合物为通过吸收光而分解产生化学活性原子或者分子的材料。其中，光引发剂又称光敏剂(photosensitizer)或光固化剂(photocuringagent)，是一类能在紫外光区(250～420nm)或可见光区(400～800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物，被广泛地用于光固化性粘接剂、光固化性油墨以及光致抗蚀剂等。肟酯化合物是一类常用的光引发剂，具有以下优点：吸收紫外线几乎不呈现颜色，具有高的自由基产生率，与光蚀剂组合物材料的相容性好以及稳定性好。现有技术如日本特开2008-100955号公报、日本特开2010-15025号公报、CN104684888、WO-2015108386和CN105198780公开了一些肟酯化合物，然而上述肟酯化合物作为光引发剂时普遍存在对活性能量射线的敏感性、热稳定性或者与其他化合物的相容性较差的问题，限制了肟酯化合物的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种不对称芴肟酯化合物及其制备方法和光敏性组合物。本专利技术提供的不对称芴肟酯化合物具有高热稳定性、高溶解度且对活性能量射线具有高敏感性。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种不对称芴肟酯化合物，具有式I所示的结构：式I中，R包括甲基、乙基、丙基、苯基或取代苯基。优选的，所述取代苯基包括硝基苯基。本专利技术提供了上述技术方案所述不对称芴肟酯化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将9,9-二乙基芴、丙酰氯、丁酰氯、金属盐催化剂和溶剂混合，进行傅克反应，得到芴酰基化合物；(2)将所述芴酰基化合物、亚硝酸酯、酸催化剂和溶剂混合，进行亲核取代反应，得到肟基化合物；(3)将所述肟基化合物、酰化剂、碱性试剂和溶剂混合，进行成酯反应，得到不对称芴肟酯化合物；所述酰化剂包括乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、对硝基苯甲酰氯、醋酸酐、丙酸酐和苯甲酸酐中的一种或几种。优选的，步骤(1)中，所述金属盐催化剂包括氯化铝、氯化铁或氯化锌；所述9,9-二乙基芴、丙酰氯和丁酰氯的摩尔比为1：(1.05～1.2)：(1.05～1.2)。优选的，步骤(2)中，所述亚硝酸酯包括亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯或亚硝酸异丁酯；所述酸催化剂为无机酸溶液；所述芴酰基化合物和亚硝酸酯的摩尔比为1：(2.2～2.5)。优选的，步骤(3)中，所述碱性试剂所述碱性试剂为有机碱；所述碱性试剂和肟基化合物的摩尔比优选为(2.4～2.6)：1。优选的，所述傅克反应的温度为-15～-5℃，时间为12～16h；所述亲核取代反应的温度为15～35℃，时间为6～9h；所述成酯反应的温度为0～20℃，时间为3～5h。本专利技术提供了上述技术方案所述不对称芴肟酯化合物作为光引发剂的应用。本专利技术提供了一种光敏性组合物，包括光引发剂、双酚A甘油双丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、着色剂和溶剂；所述光引发剂为上述技术方案所述不对称芴肟酯化合物。优选的，所述光引发剂、双酚A甘油双丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、着色剂和溶剂的质量比为(2～4)：(40～60)：(5～15)：(30～50)：(90～110)。本专利技术提供了一种不对称芴肟酯化合物，具有式I所示的结构。本专利技术提供的不对称芴肟酯化合物是在9,9-二乙基芴的2位和7位引入成酯基团，可以有效调控不对称芴肟酯化合物的空间位阻，从而有效降低不对称芴肟酯化合物分子间的分子作用力，增加不对称芴肟酯化合物的溶解度；同时由于9,9-二乙基芴中引入了两个侧链形成双酮肟酯结构，在作为光引发剂时，一分子的不对称芴肟酯化合物可以形成两分子的自由基，因此可以在更低用量时达到与其他光引发剂相同的效果。当活性能量射线照射至本专利技术提供的不对称肟酯化合物时，产生的自由基具有较大的分子量(超过400)，因而该自由基的移动性较小，使得仅在辐照的区域上发生固化，因此本专利技术的不对称芴肟酯化合物具有优异的图案线性的特性。此外本专利技术提供的不对称芴肟酯化合物由于具有高溶解度，从而与其他材料具有优异的相容性，而且吸收紫外线也几乎不呈现颜色，对于光学目的应用是非常有利的。实施例结果所示，利用本专利技术提供的不对称芴肟酯化合物作为光引发剂，制备的光敏性聚合物组合物具有优异的图案线性，能够得到更精确图案的效果，表明本专利技术提供的不对称芴肟酯化合物具有高热稳定性、对活性能量射线具有高敏感性；并且通过良好的溶解度能够改进与其他成分的相容性。具体实施方式本专利技术提供了一种不对称芴肟酯化合物，具有式I所示的结构：式I中，R包括甲基、乙基、丙基、苯基或取代苯基。在本专利技术中，所述取代苯基优选为硝基苯基。在本专利技术中，所述不对称芴肟酯化合物优选具有式II～V任一项所示的结构：本专利技术提供了上述技术方案所述不对称芴肟酯化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将9,9-二乙基芴、丙酰氯、丁酰氯、金属盐催化剂和溶剂混合，进行傅克反应，得到芴酰基化合物；(2)将所述芴酰基化合物、亚硝酸酯、酸催化剂和溶剂混合，进行亲核取代反应，得到肟基化合物；(3)将所述肟基化合物、酰氯或酸酐、碱性试剂和溶剂混合，进行成酯反应，得到不对称芴肟酯化合物；所述酰化剂包括乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、对硝基苯甲酰氯、醋酸酐、丙酸酐和苯甲酸酐中的一种或几种。在本专利技术中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。本专利技术将9,9-二乙基芴、丙酰氯、丁酰氯、金属盐催化剂和溶剂混合，进行傅克反应，得到芴酰基化合物。在本专利技术中，所述9,9-二乙基芴优选购买或制备得到，更优选为制备得到。在本专利技术中，所述9,9-二乙基芴的制备方法优选包括以下步骤：将芴、溴乙烷、碱性试剂和有机溶剂混合，进行取代反应，得到9,9-二乙基芴；反应路线如下：在本专利技术中，所述碱性试剂优选包括有机强碱或无机强碱，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或乙醇钠。在本专利技术中，所述芴、溴乙烷和碱性试剂的摩尔比优选为1：(2.2～2.6)：(2.4～2.9)，更优选为1：(2.2～2.5)：(2.4～2.8)，最优选为1：(2.3～2.5)：(2.5～2.8)。在本专利技术中，所述有机溶剂优选包括非质子性溶剂，更优选包括二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或甲苯；本专利技术对于所述有机溶剂的用量没有特殊限定，采用本领域熟知的有机溶剂的用量即可。在本专利技术中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本专利技术对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度即可。在本专利技术中，所述混合的顺序优选为将芴、碱性试剂和有机溶剂混合，向所得混合物中滴加溴乙烷；本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种不对称芴肟酯化合物，其特征在于，具有式I所示的结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种不对称芴肟酯化合物，其特征在于，具有式I所示的结构：



式I中，R包括甲基、乙基、丙基、苯基或取代苯基。


2.根据权利要求1所述的不对称芴肟酯化合物，其特征在于，所述取代苯基包括硝基苯基。


3.权利要求1～2任一项所述不对称芴肟酯化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将9,9-二乙基芴、丙酰氯、丁酰氯、金属盐催化剂和溶剂混合，进行傅克反应，得到芴酰基化合物；
(2)将所述芴酰基化合物、亚硝酸酯、酸催化剂和溶剂混合，进行亲核取代反应，得到肟基化合物；
(3)将所述肟基化合物、酰化剂、碱性试剂和溶剂混合，进行成酯反应，得到不对称芴肟酯化合物；
所述酰化剂包括乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、对硝基苯甲酰氯、醋酸酐、丙酸酐和苯甲酸酐中的一种或几种。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属盐催化剂包括氯化铝、氯化铁或氯化锌；
所述9,9-二乙基芴、丙酰氯和丁酰氯的摩尔比为1：(1.05～1.2)：(1.05～1.2)。


5.根据权利要求3所...

【专利技术属性】
技术研发人员：王康民，
申请(专利权)人：重庆沃肯精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：重庆;50