一种催化剂分离并循环使用的方法技术

本发明专利技术提供一种催化剂分离并循环使用的方法。本发明专利技术通过调整高浓度2‑氯‑4,6‑二硝基间苯二酚加氢液后处理步骤，对加氢液首先蒸馏分离加氢溶剂，然后在余下的加氢液中加入去离子水，升温，溶解分离催化剂，滤液加入浓盐酸冷却，结晶，采用此方法分离的催化剂可循环使用，实现DAR盐酸盐降低成本的目的。

A method of catalyst separation and recycling

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂分离并循环使用的方法
本专利技术涉及有机化学分离领域，介绍一种催化剂分离的方法，该方法将DAR盐酸盐加氢工序中的加氢液在氮气保护的条件下，脱除溶剂，然后加入去离子水，升温使加氢液中的DAR溶解，过滤分离催化剂，将催化剂循环使用，滤液加入浓盐酸结晶，本专利技术使催化剂循环使用，最终实现降本的目的，增强DAR盐酸盐的市场竞争性。
技术介绍
聚对苯撑苯并二恶唑（下文简称PBO）是一种高性能纤维，目前已用于军事、航天等领域，4,6-二氨基间苯二酚（下文简称DAR）盐酸盐是合成纤维PBO的重要单体之一，目前制备DAR的主要工艺是以连三氯苯为原料经硝化、水解、加氢、结晶等工序制备而成。在加氢工序中，水解工序的成品2-氯-4,6-二硝基间苯二酚在溶剂中反应，由于加氢反应的同时还需要脱除2-位氯，因此加氢催化剂需要用高含量的贵金属催化剂。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题：由于4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐在加氢溶剂中的溶解度较小，约为5~6%，2-氯-4，6-二硝基间苯二酚采用高浓度加氢后，加氢液中会有4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐析出，在US4766244文献中对加氢液的处理方法是：将加氢液加至浓盐酸冷却结晶，然后过滤，再将含有催化剂的滤饼溶解过滤，由于加入大量浓盐酸，催化剂表面吸附的氯离子会影响催化剂的循环使用，导致催化剂成本在DAR盐酸盐制备成本中占很大比例，若采用低浓度加氢，则存在加氢釜利用率低，生产同样量的产品，回收溶剂量增大的问。采用本专利技术所提供的方法可实现高浓度加氢且催化剂可循环使用。本专利技术在DAR盐酸盐加氢溶液中，调整加氢液的处理次序，首先，在氮气保护下，将加氢液蒸馏脱除溶剂，然后，在余下的溶液中加入去离子水，升温溶解，第三，过滤分离催化剂，第四，在DAR水溶液中加入盐酸成盐、冷却、结晶，过滤即得DAR盐酸盐粗品。针对2-氯-4,6-二硝基间苯二酚高浓度的加氢溶液，改变加氢液的处理次序：首先，将加氢液蒸馏脱除溶剂，然后，在余下的溶液中加入去离子水，升温溶解，第三，过滤分离催化剂用于循环使用。所述的加氢溶液中2-氯-4,6-二硝基间苯二酚浓度为20~25%。由于在催化剂存在的条件下，氢气会使生成的4,6-二氨基间苯二酚发生氢解，脱除溶剂需要将反应的氢气完全置换。由于4,6-二氨基间苯二酚极易氧化，脱除溶剂需要在氮气的保护下进行。所述的脱除溶剂的温度范围为70~104℃。所述的脱溶剂后去离子水加入量为加氢原料2-氯-4,6-二硝基间苯二酚质量的3倍以上。所述的去离子水溶解4,6-二氨基间苯二酚的温度为90℃及以上。回收的催化剂循环使用时，需补充少量新鲜催化剂，补充量为初始加入量的1%~10%。本专利技术的有益效果：与现有技术相比，本专利技术有以下优点：通过调整2-氯-4,6-二硝基间苯二酚加氢液后处理的次序，使2-氯-4,6-二硝基间苯二酚在高浓度的加氢条件下，可以实现催化剂循环使用的目的，最终实现降本目的。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明。实施例1200mL加氢釜中，加入20克2-氯-4，6-二硝基间苯二酚，70克80%甲醇水溶液，7克乙酸铵及2克10%钯-炭催化剂，密封加氢釜，以氮气置换三次后，再以氢气置换三次，充氢气至3MPa,升温至40℃进行加氢，反应结束后，将加氢液样品以高效液相色谱分析，4，6-二氨基间苯二酚相对含量（面积归一）为96.8%，将加氢液放入50mL浓盐酸中，冷却至室温，过滤，将滤饼加入60mL去离子水升温溶解，过滤分离催化剂。同上在加氢釜中加入加氢原料，采用上步骤分离的催化剂进行加氢（补加0.2克新鲜催化剂），反应结束后，取样分析，4，6-二氨基间苯二酚相对含量（面积归一）为46.7%。本实施例表明：原文献工艺分离的催化剂不能循环使用。实施例2装置同实例1，200mL加氢釜中，加入20克2-氯-4，6-二硝基间苯二酚，70克80%甲醇水溶液，7克乙酸铵及2克10%钯-炭催化剂，密封加氢釜，以氮气置换三次后，再以氢气置换三次，充氢气至3MPa,升温至40℃进行加氢，反应结束后，将加氢液样品以高效液相色谱分析，4，6-二氨基间苯二酚相对含量（面积归一）为97.1%，将加氢液放入500mL四品瓶中，在氮气保护下升温脱除溶剂，温度达到100℃，在余下的加氢液中加入60mL去离子水升温至90℃，使4,6-二氨基间苯二酚完全溶解，过滤分离催化剂。滤液加浓盐酸成盐冷却结晶。同上在加氢釜中加入加氢原料，采用上步骤分离的催化剂进行加氢（补加0.2克新鲜催化剂），反应结束后，取样分析，4，6-二氨基间苯二酚相对含量（面积归一）为96.5%。本实施例表明：本专利技术工艺分离的催化剂可循环使用。实施例3装置同实例1，将实施例2中催化剂循环使用的加氢液放入500mL四品瓶中，在氮气保护下升温脱除溶剂，在余下的加氢液中加入60mL去离子水升温溶解4,6-二氨基间苯二酚，过滤分离催化剂。滤液加浓盐酸成盐冷却结晶。200mL加氢釜中，加入20克2-氯-4，6-二硝基间苯二酚，70克80%甲醇水溶液，7克乙酸铵及上步骤分离回收的催化剂，再补加0.1克新鲜的10%钯-炭催化剂，密封加氢釜，以氮气置换三次后，再以氢气置换三次，充氢气至3MPa,升温至40℃进行加氢，反应结束后，将加氢液样品以高效液相色谱分析，4，6-二氨基间苯二酚相对含量（面积归一）为96.8%。本实施例结果表明：本专利技术工艺分离的催化剂可多次循环使用。实施例4装置同实例1，将实施例3中催化剂循环使用的加氢液放入500mL四品瓶中，在氮气保护下升温脱除溶剂，在余下的加氢液中加入60mL去离子水升温溶解4,6-二氨基间苯二酚，过滤分离催化剂。滤液加浓盐酸成盐冷却结晶。200mL加氢釜中，加入20克2-氯-4，6-二硝基间苯二酚，70克80%甲醇水溶液，7克乙酸铵及上步骤分离回收的催化剂，再补加0.05克新鲜的10%钯-炭催化剂，密封加氢釜，以氮气置换三次后，再以氢气置换三次，充氢气至3MPa,升温至40℃进行加氢，反应结束后，将加氢液样品以高效液相色谱分析，4，6-二氨基间苯二酚相对含量（面积归一）为97.0%。实施例5装置同实例1，将实施例3中催化剂循环使用的加氢液放入500mL四品瓶中，在氮气保护下升温脱除溶剂，在余下的加氢液中加入60mL去离子水升温溶解4,6-二氨基间苯二酚，过滤分离催化剂。滤液加浓盐酸成盐冷却结晶。200mL加氢釜中，加入20克2-氯-4，6-二硝基间苯二酚，70克80%甲醇水溶液，7克乙酸铵及上步骤分离回收的催化剂，再补加0.02克新鲜的10%钯-炭催化剂，密封加氢釜，以氮气置换三次后，再以氢气置换三次，充氢气至3MPa,升温至40℃进行加氢，反应结束后，将加氢液样品以高效液相色谱分析，4，6-二氨基间苯二酚相对含量（面积归一）为97.3%。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂分离并循环使用的方法，其特征在于2-氯-4,6-二硝基间苯二酚高浓度加氢溶液在催化剂存在下，加氢合成4，6-二氨基间苯二酚，对加氢溶液的处理步骤如下：首先，将加氢液蒸馏脱除溶剂，然后，在余下的溶液中加入去离子水，升温溶解，第三，过滤分离催化剂用于循环使用。/n

【技术特征摘要】
1.一种催化剂分离并循环使用的方法，其特征在于2-氯-4,6-二硝基间苯二酚高浓度加氢溶液在催化剂存在下，加氢合成4，6-二氨基间苯二酚，对加氢溶液的处理步骤如下：首先，将加氢液蒸馏脱除溶剂，然后，在余下的溶液中加入去离子水，升温溶解，第三，过滤分离催化剂用于循环使用。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢溶液中2-氯-4,6-二硝基间苯二酚浓度为20~25%。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱除溶剂是将反应的氢气完全置换。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱除溶剂是在氮气的保护下进行。

【专利技术属性】
技术研发人员：王培兰，张伟，管庆宝，顾炜菁，张蓉蓉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中石化南京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32