本发明专利技术属于有机合成技术领域，具体涉及一种5‑氟‑2‑硝基苯酚的制备方法。本发明专利技术解决的技术问题是现有制备5‑氟‑2‑硝基苯酚的方法反应时间长，不利于工业化操作。本发明专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案是提供了一种5‑氟‑2‑硝基苯酚的制备方法，包括以下步骤：在碱、水和有机溶剂同时存在的情况下，使2,4‑二氟硝基苯反应得到5‑氟‑2‑硝基苯酚。本发明专利技术通过在反应体系中添加有机溶剂，可以加快反应速度，有效缩短反应时间，降低了能耗，更易于进行工业化应用。
Preparation of 5-fluoro-2-nitrophenol
【技术实现步骤摘要】
5-氟-2-硝基苯酚的制备方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种5-氟-2-硝基苯酚的制备方法。
技术介绍
5-氟-2-硝基苯酚是合成除草剂丙炔氟草胺等精细化学品的关键中间体，文献报道的合成路线主要有：(1)间氟苯酚硝化法专利WO2009035407等报道了该方法，但该法由于间氟苯酚价格昂贵，且硝化时副产物多、收率低，工业化价值不高。(2)2,4-二氟硝基苯水解法文献《新型除草剂丙炔氟草胺的合成研究》等报道了该方法，通过NaOH、KOH等无机强碱对2,4-二氟硝基苯进行水解，然后酸化得到目标产物。该方法虽然操作简便，但是反应时间长，不利于工业化操作。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是现有制备5-氟-2-硝基苯酚的方法反应时间长，不利于工业化操作。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案是提供了一种5-氟-2-硝基苯酚的制备方法，包括以下步骤：在碱、水和有机溶剂同时存在的情况下，使2,4-二氟硝基苯反应得到5-氟-2-硝基苯酚。其中，上述5-氟-2-硝基苯酚的制备方法，所述有机溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、1,4-二氧六环、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或环丁砜中的一种或两种以上；优选二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或环丁砜中的一种或两种以上；更优选二甲基亚砜或四氢呋喃；最优选二甲基亚砜。其中，上述5-氟-2-硝基苯酚的制备方法，所述有机溶剂与2，4-二氟硝基苯的质量比为0.2～2:1。其中，上述5-氟-2-硝基苯酚的制备方法，所述有机溶剂与2，4-二氟硝基苯的质量比为0.5～1:1。其中，上述5-氟-2-硝基苯酚的制备方法，所述碱为无机碱；优选的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。其中，上述5-氟-2-硝基苯酚的制备方法，所述碱与水的质量比为1:1～4；优选的质量比为1:1.5～2.5。其中，上述5-氟-2-硝基苯酚的制备方法，所述反应的温度为52～58℃。其中，上述5-氟-2-硝基苯酚的制备方法，所述反应结束后还包括用盐酸调节体系pH为酸性的步骤，所述体系pH值为1～6，优选pH为3～4。其中，上述5-氟-2-硝基苯酚的制备方法，用盐酸调节体系pH前应保证体系温度＞30℃。其中，上述5-氟-2-硝基苯酚的制备方法，包括以下步骤：在反应容器中添加碱、水和有机溶剂，升温至50～54℃，滴加2,4-二氟硝基苯，滴加过程维持反应内温在55～58℃，滴加完成后保温反应至液相中2,4-二氟硝基苯＜0.5％，保证体系温度＞30℃，调节体系pH至3～4，静置分层，有机层减压除去溶剂后得到5-氟-2-硝基苯酚。本专利技术的有益效果是：本专利技术通过在反应体系中添加有机溶剂，可以加快反应速度，有效缩短反应时间，降低了能耗，更易于进行工业化应用。具体实施方式具体的，一种5-氟-2-硝基苯酚的制备方法，包括以下步骤：在碱、水和有机溶剂同时存在的情况下，使2,4-二氟硝基苯反应得到5-氟-2-硝基苯酚。本专利技术的专利技术人通过大量的筛选试验发现添加二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈(ACN)、二氧六环、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)或环丁砜可以有效缩短反应时间，降低能耗。其中，在相同的反应时间内添加二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)或环丁砜，产物转化率较高；添加二甲基亚砜或四氢呋喃，产物转化率更高；添加二甲基亚砜，产物转化率最高。本专利技术方法中，有机溶剂的用量太少，不能有效缩短反应时间；有机溶剂的用量太多，成本高。因此，综合考虑成本以及溶剂对反应本身的影响，本专利技术将有机溶剂与2,4-二氟硝基苯的质量比设置为0.2～2:1；优选的，所述有机溶剂与2,4-二氟硝基苯的质量比为0.5～1:1。本专利技术方法中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。如果碱与水的质量比偏小，水的含量太高，反应速度较慢，并且反应结束后，产生的废水量较多；碱与水的质量比偏大，主产物的转化率反而降低，生成的杂质含量增加。因此，本专利技术将碱与水的质量比为1:1～4，优选的质量比为1:1.5～2.5。本专利技术方法中，当反应温度过低时，反应过程缓慢，会有大量原料累积，导致反应不完全，同时，反应后期会出现体系温度突然飙升现象；当反应温度过高时，生成的杂质变多。因此，本专利技术将水解反应的温度设置为52～58℃。本专利技术的方法在反应结束后滴加盐酸时应保证反应温度大于30℃，否则会有大量固体析出，难以搅拌；pH值的确定是因为当pH为5-6时，反应液已经分层，但是为了更进一步提高产品分层的量，故将pH值进一步确定为4，更进一步降低pH值会增大酸的用量，且意义不大。本专利技术中涉及的名词解释：浓度＝质量百分浓度＝溶质质量(g)/((溶质质量(g)+溶剂质量(g))×100％。下面通过试验例和实施例对本专利技术作进一步详细的说明，但并不因此将本专利技术保护范围限制在所述的实施例范围之中。实施例1在1L四口瓶中加入274.4g水，缓慢加入117.6g(2.1mol)氢氧化钾，搅拌至溶解澄清，加入111.36g四氢呋喃，升温至52℃，开始滴加111.36g(0.7mol)2,4-二氟硝基苯，滴加过程维持反应内温在55-58℃，0.5h滴加完成后保温搅拌1-1.5h，液相检测原料<0.5％，反应完全。保证体系温度＞30℃，滴加36wt％的盐酸调节pH＝4，静置分层，有机层减压除溶剂后得油状物104g，收率95％，液相含量95.3％。试验例1、反应溶剂的筛选在50mL三口瓶中加入原料2,4-二氟硝基苯3.2g(0.02mol)，40wt％KOH水溶液7.0g，溶剂3.2g，升温至55℃，反应2h取样，液相检测中控，检测结果见表1。表1反应溶剂的筛选从表1可以看出，在反应体系中加入部分溶剂可以加快反应速度，提高转化率，以DMSO和THF作为溶剂时，反应速度最快，转化率最高。试验例2、碱的筛选在50mL三口瓶中加入原料2,4-二氟硝基苯3.2g(0.02mol)，THF3.2g，碱2.25eq，升温至55℃，反应2h取样，液相检测中控，检测结果见表2。表2碱的筛选序号碱主产物(5-氟-2-硝基苯酚)原料剩余120wt％KOH水溶液91.9％2.8％225wt％KOH水溶液93.9％1.25％330wt％KOH水溶液94.2％0.6％440wt％KOH水溶液94％0.4％550wt％KOH水溶液本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.5-氟-2-硝基苯酚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在碱、水和有机溶剂同时存在的情况下，使2,4-二氟硝基苯反应得到5-氟-2-硝基苯酚。/n
【技术特征摘要】
1.5-氟-2-硝基苯酚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在碱、水和有机溶剂同时存在的情况下，使2,4-二氟硝基苯反应得到5-氟-2-硝基苯酚。
2.根据权利要求1所述5-氟-2-硝基苯酚的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、1,4-二氧六环、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或环丁砜中的一种或两种以上；优选二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或环丁砜中的一种或两种以上；更优选二甲基亚砜或四氢呋喃；最优选二甲基亚砜。
3.根据权利要求1或2所述5-氟-2-硝基苯酚的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂与2，4-二氟硝基苯的质量比为0.2～2:1。
4.根据权利要求3所述5-氟-2-硝基苯酚的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂与2，4-二氟硝基苯的质量比为0.5～1:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述5-氟-2-硝基苯酚的制备方法，其特征在于：所述碱为无机碱；优选的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
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【专利技术属性】
技术研发人员：何波，李栋宏，姚中伟，左翔，程柯，
申请(专利权)人：利尔化学股份有限公司，广安利尔化学有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51
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