含磷酚化合物、含磷环氧树脂、其固化性树脂组合物或环氧树脂组合物及其固化物制造技术

本发明专利技术提供作为环氧树脂固化物的阻燃剂等有用的有机磷化合物和使用该有机磷化合物的阻燃性树脂组合物。下述式(1)所示的有机磷化合物。具有下述式(b)所示的结构部位的含磷环氧树脂。式中，Ar表示苯环、萘环、蒽环或菲环，Z为下述式(a)所示的含磷基团，R

Phosphorus containing phenolic compounds, phosphorus containing epoxy resins, their curing resin compositions or epoxy resin compositions and their curing products

The invention provides useful organophosphorus compounds such as flame retardants of epoxy resin curing compounds and flame retardant resin compositions using the organophosphorus compounds. The organophosphorus compounds shown in formula (1) below. A phosphorus containing epoxy resin having a structural position as shown in formula (b) below. In the formula, AR represents benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring or phenanthrene ring, Z is the phosphorous group shown in formula (a), R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含磷酚化合物、含磷环氧树脂、其固化性树脂组合物或环氧树脂组合物及其固化物
本专利技术涉及作为制造电子电路基板中使用的覆铜层叠板、膜材、带树脂的铜箔等的环氧树脂组合物或电子零件中使用的密封材料、成型材料、铸造材料、粘接剂、电绝缘涂装材料等的阻燃剂有用的含磷酚化合物、含磷环氧树脂、其固化性树脂组合物或环氧树脂组合物及固化物。
技术介绍
在近年来的电子设备的阻燃化中，由于考虑减少环境影响，以抑制在燃烧时产生的有毒气体为目的，已从以往的基于以溴化环氧树脂为代表的含卤素化合物的阻燃化逐渐转向谋求基于有机磷化合物的阻燃化的无卤素阻燃化，一般而言也作为磷阻燃性环氧树脂被广泛使用并被认知。作为这样的赋予了阻燃性的环氧树脂的具体的代表例，提出了应用如专利文献1～4中公开那样的有机磷化合物。专利文献1中公开了使10－(2,5－二羟基苯基)－9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物(以下简称为DOPO－HQ)与环氧树脂类以规定的摩尔比反应而得到的热固化性树脂。另外，专利文献2中对二苯基膦基氢醌的制造方法简单地进行了描述，并公开了使具有2个以上环氧基的环氧化合物与该二苯基膦基氢醌反应而成的含磷环氧树脂。专利文献3中公开了一种阻燃性环氧树脂的制造方法，是使环氧树脂、磷元素上具有芳香族基团的膦化合物和醌化合物在有机溶剂存在下进行反应。专利文献4中公开了使含磷多元酚化合物与环氧树脂反应而得到的含磷环氧树脂、含磷阻燃性环氧树脂组合物。专利文献5中公开了一种进行工序1和工序2而制造含磷阻燃性双酚型环氧树脂的方法，所述工序1是使9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物(以下简称为DOPO)与1,4－苯醌(以下简称为BQ)和/或1,4－萘醌(以下简称为NQ)以反应体系内的总水分量相对于反应中使用的DOPO总量成为0.3质量％以下的方式进行反应而得到反应组合物，所述工序2是在不将工序1中得到的反应组合物纯化的情况下与双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂反应。在此，任一文献均记载了使醌化合物与DOPO、二苯基氧化膦等有机磷化合物反应后生成二官能酚化合物、进而其与环氧树脂类反应后生成的含磷环氧树脂。当然，作为考虑了对环境的影响的无卤素应对，这些均是利用上述有机磷化合物来赋予阻燃性，但记载了为了提高固化物的交联密度而以上述二官能酚化合物的形态使用以使得不损害含磷环氧树脂的固化后的耐热性的方法作为特征。另一方面，对于这些加成了DOPO的二官能酚化合物，专利文献6～7中记载了在其合成过程中生成的副产物的影响。专利文献6中记载了经过使DOPO和NQ在介电常数10以下的惰性溶剂中减少了副产物的含量的反应后，使该反应组合物溶解于选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、环己酮、苄醇、乙酸酯、苯甲酸酯中的溶剂，进行重结晶纯化的方法。该文献中，通过提高加成了DOPO的二官能酚化合物的结晶性来去除杂质、水分，谋求作为课题的耐焊料耐热性的提高，但纯化中的重结晶化工序在印刷基板等中使用时高昂且缺乏通用性，并且这些含磷树脂难溶于在预浸料制造用的清漆的调整中一般使用的甲基乙基酮等溶剂，担心因晶体沉淀的影响所致的对玻璃布的含浸不良或者在基板成型后的机械特性或耐热性、均匀的阻燃性等方面的特性变差。另外，在以下方面也存在问题：由于这些晶体的熔融开始温度为280℃以上的高温，因此，在200℃左右的一般的印刷基板的压制温度条件下产生固化不良，得不到目标耐热性、阻燃性等特性。从这样的理由出发，对于将上述DOPO等磷化合物加成于醌化合物而成的多官能酚化合物，在反应后不进行纯化而是处理成与环氧树脂反应而成的含磷环氧树脂的方法在经济上有利。专利文献7中提及了制造含磷酚化合物时的副产物。记载了如下内容：使环氧树脂与该含磷酚化合物反应而处理成含磷环氧树脂时，通过规定该副产物的含量，能够抑制固化反应时的显著的固化迟延。而且，记载了该副产物即使为些许的含量程度，仍对阻碍固化性方面造成非常大的影响，其含量的抑制较为重要。然而，任一文献均未提及本专利技术的含磷酚化合物、含磷环氧树脂，也未发现该含磷酚化合物的制造条件及其效果。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平04－11662号公报专利文献2：日本特开平05－214070号公报专利文献3：日本特开2000－309624号公报专利文献4：日本特开2002－265562号公报专利文献5：日本特开2006－342217号公报专利文献6：日本特开2013－43910号公报专利文献7：国际公开2009/060987号
技术实现思路
本专利技术的课题在于提供在不使固化物的耐热性降低的情况下表现出优异的阻燃性的含磷酚化合物、含磷环氧树脂及使用了该含磷环氧树脂的环氧树脂组合物作为非卤素系的环氧树脂固化物的阻燃配方。本专利技术人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现以DOPO为代表的有机磷化合物与醌化合物反应而得到的特定的含磷酚化合物与以往已知的有机磷化合物相比具有阻燃性优异的特性，使用了该含磷酚化合物的固化性树脂组合物或者使用了使该含磷酚化合物与多官能环氧树脂反应而得到的含磷环氧树脂的环氧树脂组合物除了其固化物具有优异的阻燃性以外，耐热性提高，吸水率降低所致的回焊特性(ハンダリフロー性)等特性也提高，以至完成了本专利技术。即，本专利技术为下述式(1)所示的含磷酚化合物。在此，Ar表示选自苯环、萘环、蒽环或菲环中的芳香族环基，这些芳香族环基可以具有碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～11的芳烷基、碳原子数6～10的芳氧基或碳原子数7～11的芳烷氧基作为取代基。Z为下述式(a)所示的含磷基团。在此，R1、R2各自独立地表示可以具有杂元素的碳原子数1～20的烃基，可以为直链状、支链状、环状，另外，R1和R2可以键合而形成环状结构。n1、n2各自独立地为0或1。上述式(1)的Z优选为下述式(a1)和/或(a2)所示的含磷基团。在此，R3各自独立地为碳原子数1～11的烃基，m1各自独立地为0～4的整数。在此，R4各自独立地为碳原子数1～11的烃基，m2各自独立地为0～5的整数。另外，本专利技术为一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有上述含磷酚化合物和热固化性树脂。上述热固化性树脂物优选含有环氧树脂和固化剂。另外，本专利技术为一种固化物，是将该固化性树脂组合物固化而成的。另外，本专利技术为一种含磷酚化合物的制造方法，是上述含磷酚化合物的制造方法，其特征在于，具有如下工序：工序1，相对于下述式(2)所示的磷化合物1摩尔，存在0.5摩尔以上且小于1.0摩尔的醌化合物和0.05～0.5摩尔的水分，在有机溶剂中在100～200℃进行反应，工序2，将工序1中得到的反应产物溶解于良溶剂，去除不溶性的杂质，以及工序3，将工序2中得到的溶液混合于不良溶剂，通过沉淀分离而得到产物。在此，R1、R2、n1和n2与上述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种下述式(1)所示的含磷酚化合物，/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170329 JP 2017-064401;20170901 JP 2017-1686501.一种下述式(1)所示的含磷酚化合物，



式(1)中，Ar表示选自苯环、萘环、蒽环或菲环中的芳香族环基，这些芳香族环基可以具有碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～11的芳烷基、碳原子数6～10的芳氧基或碳原子数7～11的芳烷氧基作为取代基，Z为下述式(a)所示的含磷基团，



式(a)中，R1、R2各自独立地表示可以具有杂元素的碳原子数1～20的烃基，可以为直链状、支链状、环状，另外，R1和R2可以键合而形成环状结构，n1、n2各自独立地为0或1。


2.根据权利要求1所述的含磷酚化合物，其中，Z为下述式(a1)和/或(a2)所示的含磷基团，



式(a1)和(a2)中，R3各自独立地为碳原子数1～11的烃基，m1各自独立地为0～4的整数，R4各自独立地为碳原子数1～11的烃基，m2各自独立地为0～5的整数。


3.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1或2所述的含磷酚化合物和热固化性树脂。


4.根据权利要求3所述的固化性树脂组合物，其中，热固化性树脂含有环氧树脂和固化剂。


5.一种固化物，是将权利要求3所述的固化性树脂组合物固化而成的。


6.一种含磷酚化合物的制造方法，是权利要求1所述的含磷酚化合物的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
工序1，相对于下述式(2)所示的磷化合物1摩尔，存在0.5摩尔以上且小于1.0摩尔的醌化合物和0.05～0.5摩尔的水分，在有机溶剂中在100～200℃进行反应，
工序2，将工序1中得到的反应产物溶解于良溶剂，去除不溶性的杂质，以及
工序3，将工序2中得到的溶液与不良溶剂混合，通过沉淀分离而得到产物，



式(2)中，R1、R2、n1和n2与式(a)的R1、R2、n1和n2意义相同。


7.根据权利要求6所述的含磷酚化合物的制造方法，其中，良溶剂为选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、环己酮、苄醇、乙酸酯和苯甲酸酯中的1种溶剂或2种以上的混合溶剂，
不良溶剂为选自甲醇、乙醇、丁醇和丙酮中的1种溶剂或2种以上的混合溶剂。


8.根据权利要求6所述的含磷酚化合物的制造方法，其中，磷化合物为下述式(2a)和/或(2b)所示的化合物，



式(2a)和(2b)中，R3和m1与式(a1)的R3和m1意义相同，R4和m2与式(a2)的R4和m2意义相同。


9.根据权利要求6所述的含磷酚化合物的制造方法，其中，醌化合物为选自苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌、甲基苯醌、乙基苯醌、二甲基苯醌、甲基甲氧基苯醌、苯基苯醌、甲基萘醌、环己基萘醌、甲氧基萘醌、甲基蒽醌、二苯氧基蒽醌和甲基菲醌中的至少1种。


10.一种含磷环氧树脂，其特征在于，是使权利要求1所述的含磷酚化合物与多官能环氧树脂进行反应而得到的，具有含磷酚化合物的羟基与环氧树脂的环氧基进行反应而产生的结构。


11...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤洋，军司雅男，三宅力，
申请(专利权)人：日铁化学材料株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP