通过脱氢甲硅烷化制备芳基烷氧基硅烷的方法技术

本发明专利技术要求保护一种涉及在Rh‑催化下将芳族化合物脱氢甲硅烷化以获得芳基烷氧基硅烷的方法。该方法包括以下步骤：1)在适于形成芳基烷氧基硅烷的条件下将原料组合，原料包括A)每分子具有至少一个硅键合的氢原子的烷氧基硅烷；(I)(B)具有碳‑氢键的芳族化合物；和(C)铑双磷杂环戊烷催化剂。可在步骤1)期间添加附加的原料，诸如D)氢受体和/或E)溶剂。该方法还可包括2)回收芳基烷氧基硅烷。在一个优选的实施方案中，铑双磷杂环戊烷催化剂具有式(II)。

Preparation of arylalkoxysilane by dehydro silylation

The invention claims to protect a method for dehydro silylation of aromatic compounds to obtain arylalkoxysilane under the catalysis of RH \u2011. The method includes the following steps: 1) combining the raw materials under the conditions suitable for forming arylalkoxysilane, the raw materials include a) alkoxysilane with at least one silicon bonded hydrogen atom per molecule; (I) (b) aromatic compound with carbon \u2011 hydrogen bond; and (c) rhodium diphosphate heterocyclopentane catalyst. Additional raw materials such as d) hydrogen acceptors and / or E) solvents may be added during step 1). The method can also include 2) recovering arylalkoxysilane. In one preferred embodiment, the rhodium diphosphate heterocyclopentane catalyst has formula (II).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过脱氢甲硅烷化制备芳基烷氧基硅烷的方法相关专利申请的交叉引用本专利申请根据35U.S.C.§119(e)要求于2017年4月11日提交的美国临时申请序列号62/484030的权益。美国临时专利申请序列号62/484030据此以引用方式并入。
制备芳基烷氧基硅烷的方法涉及具有硅键合的氢原子的烷氧基硅烷与具有碳-氢键的芳族化合物之间的脱氢甲硅烷化。在该方法中使用铑双磷杂环戊烷催化剂。
技术介绍
具有芳基基团的硅烷可用于制造聚有机硅氧烷聚合物以用于各种应用，诸如高温树脂、涂料、油漆添加剂、泵流体、透明包封剂和/或化妆品成分。用于生产芳基官能化硅烷的当前工业方法可涉及格氏工艺，其产生不希望的无机盐副产物(诸如MgCl2)，并且可能是低效的。作为另外一种选择，可使用伪Friedel-Craft方法来制备芳基官能化硅烷，然而，这种方法可需要高温和高压，并遭受低收率的另外的缺点。作为另外一种选择，可使用在铜催化剂的存在下，芳基卤化物与硅金属的直接合成反应来制备芳基官能化硅烷，然而，这种方法可遭受生成不可取的全氯代联苯化合物的缺点。因此，工业上需要具有相对低成本和能量的高效方法来生产芳基硅烷，同时改善收率和/或最小化副产物的产生。
技术实现思路
本文公开了一种用于形成芳基烷氧基硅烷的方法。该方法包括：1)在适于形成芳基烷氧基硅烷的条件下将原料组合，原料包括A)式的烷氧基硅烷，其中每个R1独立地为1至18个碳原子的烷基基团，每个R2独立地为1至4个碳原子的烷基基团，下标a具有至少1的平均值，下标b具有1至2的平均值，并且下标c具有至少1的平均值，并且量(a+b+c)＝4；B)具有碳-氢键的芳族化合物；和C)铑双磷杂环戊烷催化剂。具体实施方式在上述方法中，可在步骤1)之前和/或期间添加一种或多种附加原料。任选地，可在步骤1)期间添加D)氢受体和/或E)溶剂。上述方法还可包括2)回收芳基烷氧基硅烷。该方法的步骤1)和2)可通过任何便利的方式执行。例如，步骤1)可通过在50℃至150℃，或者80℃至100℃的温度下加热原料执行。步骤2)可通过汽提和/或蒸馏执行。用于上述方法中的原料A)是烷氧基硅烷，该烷氧基硅烷每分子具有至少一个硅键合的氢原子。烷氧基硅烷具有式其中每个R1独立地为1至18个碳原子的烷基基团，每个R2独立地为1至4个碳原子的烷基基团，下标a具有至少1的平均值，下标b具有1至2的平均值，并且下标c具有至少1的平均值，并且量(a+b+c)＝4。烷基基团如下文所定义。R1和R2的烷基基团由甲基和乙基举例说明。作为另外一种选择，每个R1为甲基。作为另外一种选择，每个R2为乙基。作为另外一种选择，下标a＝1，下标b＝1或2，并且下标c＝1或2。作为另外一种选择，下标a＝1，下标b＝2，并且下标c＝1。作为另外一种选择，下标a＝1，下标b＝1，并且下标c＝2。作为另外一种选择，烷氧基硅烷可具有选自以下的式：A1)或式A2)其中每个R1为甲基或乙基，并且每个R2为甲基或乙基。用于原料A)的合适的烷氧基硅烷的示例包括二甲基乙氧基硅烷(HMe2SiOEt)；甲基二乙氧基硅烷(HMeSi(OEt)2)；或二甲基甲氧基硅烷(HMe2SiOMe)；二乙基甲氧基硅烷(HEt2SiOMe)；或乙基二甲氧基硅烷(HEtSi(OMe)2)。适用于本文所述方法的芳族化合物具有至少一个碳-氢(C-H)键，其中所述碳原子处于芳族化合物的环中。合适的芳族化合物可具有芳基基团或杂芳基基团。用于原料B)的合适的芳族化合物包括包含6元环的芳族化合物(例如，6元芳环)和包含5元环的芳族化合物(例如，5元杂芳环)。包含6元环的合适的芳族化合物可具有式B1)：其中每个R3独立地为氢原子、卤素原子、烷基基团(如下文所定义和举例说明)、卤代烷基基团(如下文所定义和举例说明)和烃氧基基团；前提条件是至少一个R3为氢，并且R3中的任两个连同它们所键合的任何原子任选地接合在一起以形成稠环结构。用于R3的合适的卤素原子包括氟(F)、氯(Cl)或溴(Br)。用于R3的合适的烷基基团可具有1至4个碳原子(例如，甲基或乙基)。用于R3的合适的卤代烷基基团可具有1至4个碳原子(例如，CF3)。合适的烃氧基基团R3可以为1至4个碳原子的烷氧基基团(例如，OCH3)或5至12个碳原子的芳氧基基团(例如，苯氧基)。作为另外一种选择，R3中的两个连同它们所键合的任何原子可接合在一起以形成稠环结构。式B1)的示例性芳族化合物包括苯并间二氧杂环戊烯、3-甲基苯甲醚、间二甲苯、苯、溴苯、氯苯、氟苯和1，3-双(三氟甲基)苯。包含5元环的合适的芳族化合物可具有式B2)：其中每个R4独立地为氢原子、卤素原子、烷基基团(如下文所定义和举例说明)、卤代烷基基团(如下文所定义和举例说明)和烃氧基基团；并且R5选自式NR6的含硫、氧和氮的基团，其中每个R6为氢原子或1至4个碳原子的烷基基团，前提条件是至少一个R4为氢，并且R4中的任两个连同它们所键合的任何原子任选地接合在一起以形成稠环结构。用于R4的合适的卤素原子包括氟(F)、氯(Cl)或溴(Br)。用于R4的合适的烷基基团可具有1至4个碳原子(例如，甲基或乙基)。用于R4的合适的卤代烷基基团可具有1至4个碳原子(例如，CF3)。合适的烃氧基基团R4可以为1至4个碳原子的烷氧基基团(例如，OCH3)或5至12个碳原子的芳氧基基团(例如，苯氧基)。用于R6的合适的烷基基团包括甲基。作为另外一种选择，每个R5可以为式NR6的含氮的基团，其中每个R6为氢原子或1至4个碳原子的烷基基团。作为另外一种选择，每个R5可以为氧原子，前提条件是至少一个R4不是氢原子。作为另外一种选择，R5可以为氧原子，并且R4中的两个连同它们所键合的任何原子接合在一起以形成稠环结构。式B2)的示例性芳族化合物包括甲基呋喃、苯并呋喃、甲氧基苯并呋喃、呋喃、硫代呋喃、和甲基吡咯、以及甲基吲哚。将原料A)和B)在步骤1)中以原料B)与原料A)的0.1∶1至100∶1摩尔当量(B∶A比率)的相对量组合。作为另外一种选择，B∶A比率可以为1.2∶1至10∶1。用于本文所述方法中的原料C)为铑双磷杂环戊烷化合物。适用作原料C)的铑双磷杂环戊烷化合物是本领域已知和可商购获得的。例如，下表1中所示的铑双磷杂环戊烷化合物购自Aldrich。表1作为另外一种选择，方法还可包括通过包括将不具有双磷杂环戊烷官能团的铑金属前体和双磷杂环戊烷化合物组合的方法来形成用于原料C的铑双磷杂环戊烷催化剂。可添加有机溶剂诸如四氢呋喃以有利于在该方法中形成催化剂。将包括铑金属前体、双磷杂环戊烷化合物和任选地溶剂的原料组合可通过任何便利的方式进行，诸如在室温下混合或加热至小于或等于通过将原料混合制得的混合物的沸点的温度。示例性铑金属前体可具有选自以下的式：[Rh(R12)nR10]2或[Rh(R12)n]+R11-；其中每个R12独立地为烯烃或二烯，每个R10为带负电的配体，每个R11为阴离子，并本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于形成芳基烷氧基硅烷的方法，其中所述方法包括：/n1)在适于形成所述芳基烷氧基硅烷的条件下将原料组合，所述原料包括/nA)式

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170411 US 62/4840301.一种用于形成芳基烷氧基硅烷的方法，其中所述方法包括：
1)在适于形成所述芳基烷氧基硅烷的条件下将原料组合，所述原料包括
A)式的烷氧基硅烷，其中每个R1独立地为1至18个碳原子的烷基基团，每个R2独立地为1至4个碳原子的烷基基团，下标a具有至少1的平均值，下标b具有1至2的平均值，并且下标c具有至少1的平均值，并且量(a+b+c)＝4；
B)具有碳-氢键的芳族化合物；和
C)铑双磷杂环戊烷催化剂。


2.根据权利要求1所述的方法，其中A)所述烷氧基硅烷具有式：其中每个R1为甲基或乙基，并且每个R2为甲基或乙基。


3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中B)所述芳族化合物具有式其中每个R3独立地为氢原子、卤素原子、烷基基团、卤代烷基基团、烃氧基基团，前提条件是至少一个R3为氢，并且R3中的任两个连同它们所键合的任何原子任选地接合在一起以形成稠环结构；作为另外一种选择，B)所述芳族化合物选自苯并间二氧杂环戊烯、3-甲基苯甲醚、间二甲苯、苯、溴苯、氯苯、氟苯和1，3-双(三氟甲基)苯。


4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中B)所述芳族化合物具有式其中每个R4独立地为氢原子、卤素原子、烷基基团、卤代烷基基团、烃氧基基团；并且R5选自式NR6的含硫、氧和氮的基团，其中每个R6为氢原子或1至4个碳原子的烷基基团，前提条件是至少一个R4为氢，并且R4中的任两个连同它们所键合的任何原子任选地接合在一起以形成稠环结构；作为另外一种选择，B)所述芳族化合物选自甲基呋喃、苯并呋喃、甲氧基苯并呋喃、呋喃、硫代呋喃和甲基吡咯。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在步骤1)之前和/或期间，通过将不具有双磷杂环戊烷官能团的铑前体和式的双磷杂环戊烷化合物组合来形成C)所述铑双磷杂环戊烷催化剂，其中R8为二价烃基团，并且每个R9独立地为1至12个碳原子的单价烃基团。


6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中C)所述铑双磷杂环戊烷催化剂具有下式：

其中每个R8为二价烃基团，并且每个R9独立地为1至12个碳原子的单价烃基团，并且每个R10独立地为带负电的配体；作为另外一种选择，C)所述铑双磷杂环戊烷催化剂选自：其中Ph表示苯基基团。


7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中C)所述铑双磷杂环戊烷催化剂具有下式：

其中每个R8为二价烃基团，每个R9独立地为1至12个碳原子的单价烃基团，并且每个R12独立地为烯烃或环烯烃，每个R11独立地为阴离子，并且下标n具有1至2的值。


8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述原料还包括D)氢受体；作为另外一种选择...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·崔，D·凯瑟里斯，K·李，
申请(专利权)人：美国陶氏有机硅公司，
类型：发明
国别省市：美国;US