一种金和氧化物载体复合催化剂的制备方法及其催化生物乙醇制备烃类液态生物燃料的应用技术

本发明专利技术公开了一种金和氧化物载体复合催化剂的制备方法及其催化生物乙醇制备烃类液态生物燃料的应用。该方法以聚乙烯醇为保护剂，NaBH

Preparation of a composite catalyst supported by gold and oxide and its application in the preparation of hydrocarbon liquid biofuel by catalytic bioethanol

The invention discloses a preparation method of composite catalyst of gold and oxide carrier and an application of catalytic bioethanol to prepare hydrocarbon liquid biofuel. This method uses polyvinyl alcohol as protective agent, NaBH

【技术实现步骤摘要】
一种金和氧化物载体复合催化剂的制备方法及其催化生物乙醇制备烃类液态生物燃料的应用
本专利技术属于复合材料和生物燃料能源
，特别涉及一种金和氧化物载体复合催化剂的制备方法及其催化生物乙醇制备烃类液态生物燃料的应用。
技术介绍
液体燃料是运输业最重要的能源来源，目前正以工业规模从不可再生的化石资源中生产出来。近十年来，可再生植物产业的迅速兴起为生产高能量密度的生物燃料提供了机会，这些生物燃料通常具有与化石燃料相似的化学结构。因此，从生物燃料中合成可持续的生物燃料引起了人们极大的兴趣。生物乙醇是一种可再生的绿色化学品，称为“纤维素乙醇”，由多种植物原料生产而成。近年来，乙醇可以通过交叉羟醛缩合反应与醛发生反应，这种反应可由碱催化剂(矿物和有机碱、固体碱等)促进。交叉羟醛缩合被认为是形成C-C键以生产生物燃料的一种有效方法。目前，催化转化途径已扩展到乙醇氧化缩合反应，为烃类生物燃料生产的多样化和可持续发展提供了重要突破。氧化物负载的金纳米粒子在醇的有氧氧化反应中已成为一种非常有应用前景的多相催化剂。例如，Haruta等人报道了在金纳米粒子上通过甲醇有氧氧化反应得到胺的N-甲酰化。此外，我们还研究了Au/MgAl2O4和Au/TiO2催化剂上丁醇与己胺的酰胺化反应。另外，最近我们研究了Au/NiO复合催化剂用于糠醛和生物乙醇的偶联反应，合成了C7-C9直链石蜡，其表现出极高的催化效率。研究发现，在Au和氧化物复合催化剂表面存在碱性位点，可以有效用于偶联转换反应。但是，金纳米粒子在偶联反应过程中极易发生团聚，导致催化剂失活，极大的限制了催化剂反应活性的提高，因此如何实现防止金纳米粒子团聚是在肉桂醛和生物乙醇的加氢脱氧制备烃类(C11-C13)液态生物燃料反应中高效转化的关键。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种金和氧化物载体复合催化剂及其制备方法，然后以肉桂醛和生物乙醇为原料，催化生物乙醇制备烃类液态生物燃料。本专利技术利用氧化物载体表面的氧空位促进乙醇活化为乙醛(CH3CHO*)，原位生成的CH3CHO*与肉桂醛在金和氧化物载体接触界面发生反应，最终用氢气进行全加氢脱氧生成了C11-C13烃类化合物，实现了利用一步偶联反应来合成烃类(C11-C13)液态生物燃料。技术方案如下：本专利技术所述的金和氧化物复合催化剂的制备方法为：以聚乙烯醇为保护剂，NaBH4为还原剂，制备聚乙烯醇包覆的金胶体；然后以氧化物为载体，采用湿法浸渍合成工艺将质量分数为1％-3％的金纳米粒子均匀浸渍在氧化物表面，得到均匀分散的金和氧化物复合催化剂。所述的氧化物为氧化镍、二氧化硅、二氧化铈或二氧化钛。本专利技术所述的金和氧化物复合催化剂的制备方法的具体步骤为：(1)在室温下，将金属盐溶于水中，然后加入氢氧化钠溶液，剧烈搅拌后得到分散均匀的悬浮液；将悬浮液转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，在120℃-200℃范围内，保持恒温0.2-3天后，自然冷却到室温；将得到的产物离心过滤，洗涤沉淀，烘干，然后在300-500℃下煅烧1-3h，制得氧化物载体；(2)将0.5-2g的聚乙烯醇分散到400mL的热水中，待其完全溶解后，将溶液冷却至室温，然后加入20-60mg的氯金酸，持续搅拌后快速加入硼氢化钠溶液，溶液变为黑棕色，室温下保持2-6h，得到聚乙烯醇包覆的金胶体；(3)将1g步骤(1)制备的氧化物载体加入到步骤(2)得到的聚乙烯醇包覆的金胶体中搅拌1-5h，将得到的产物离心过滤，洗涤沉淀，烘干后在200-450℃下煅烧1-5h，得到金和氧化物复合催化剂。所述的金属盐为镍盐、铈盐、硅酸盐或钛酸盐。所述的金属盐为硫酸镍、硝酸铈、或钛酸四丁酯。步骤(1)和(3)所述的煅烧的升温速率为1-5℃/min。步骤(2)中Au与NaBH4的摩尔比为0.5-2:5。将上述制得的金和氧化物复合催化剂用于催化生物乙醇制备烃类液态生物燃料。所述的催化生物乙醇制备烃类液态生物燃料的反应条件为：将乙醇、碳酸钾、肉桂醛、金和氧化物复合催化剂置于高压反应釜中，在温度为100-150℃，压力为0.5-2MPa的空气下连续搅拌1-5h；然后将反应釜中的空气置换成0.5-2MPa的氢气，继续搅拌反应。本专利技术采用湿法浸渍，利用金属与载体间的相互作用，将Au纳米粒子固定在不同氧化物表面，构筑金和氧化物复合催化剂体系。金和氧化物复合催化剂体系在肉桂醛和生物乙醇一步偶联反应制备C11-C13碳氢化合物液态生物燃料过程中展示出优异的催化性能。研究结果表明，在氧化物载体的表面氧空位位置处，乙醇首先活化为乙醛基(CH3CHO*)，随后乙醛基迁移到金纳米粒子和氧化物载体的界面处与肉桂醛发生偶联反应，实现肉桂醛和乙醇的高效转换，制备烃类(C11-C13)液态生物燃料。该类催化剂体系在肉桂醛与乙醇一步偶联反应中表现了良好的催化活性，其肉桂醛的转化率为80％，C11-C13碳氢化合物的选择性高达70％。本专利技术为设计高效的催化剂，将生物乙醇转化为高能量密度的生物燃料提供了新的指导。附图说明图1是肉桂醛和乙醇偶联反应制备C11-C13碳氢化合物的途径。图2是金和氧化镍复合催化剂的XRD表征。图3是金和氧化镍复合催化剂的电镜表征。具体实施方式为使本领域的技术人员更好地理解本专利技术的技术方案，下面结合实施例对本专利技术提供的一种金和氧化物复合催化剂及其制备方法和用途进行详细描述。以下实施例仅用于说明本专利技术而非用于限制本专利技术的范围。实施例1金和氧化镍复合催化剂的制备:(1)在室温下，将硫酸镍溶于40mL水中，然后加入40mL0.1mol/L的氢氧化钠溶液，剧烈搅拌30min后得到分散均匀的悬浮液，将其转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，升温至120℃；在120℃下保持恒温一天后，自然冷却到室温；将得到的产物离心过滤，洗涤沉淀，烘干，然后在400℃下煅烧2h，制得氧化镍载体；(2)将1g的PVA分散到400mL的热水中，待其完全溶解后，将溶液冷却至室温，然后加入40mg的氯金酸，持续搅拌1h后，快速加入硼氢化钠溶液(摩尔比Au：NaBH4＝1:5)，溶液变为黑棕色，室温下保持4.5h，得到聚乙烯醇包覆的金胶体；(3)在聚乙烯醇包覆的金胶体中，加入1g氧化镍载体，室温下搅拌3h，将得到的产物离心过滤，洗涤沉淀，在50℃烘干过夜，然后在300℃下煅烧2h，得到金和氧化镍复合催化剂。步骤(1)和(3)所述的煅烧的升温速率为2℃/min。本专利技术所用硫酸镍为分析纯，纯度≥99.0％，氢氧化钠为分析纯，纯度≥99.5％，聚乙烯醇为分析纯，纯度≥99.0％，硼氢化钠为分析纯，纯度≥99.99％，氯金酸为分析纯，纯度为99.9％。图2给出了金和氧化镍复合催化剂的XRD谱图，图中位于37.5°，43.6°和63.2°位置处的三个尖峰分别对应于氧化镍载体的{111}，{200}和{220}晶面，图中没本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金和氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法以聚乙烯醇为保护剂，NaBH

【技术特征摘要】
1.一种金和氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法以聚乙烯醇为保护剂，NaBH4为还原剂，制备聚乙烯醇包覆的金胶体；然后以氧化物为载体，采用湿法浸渍合成工艺将质量分数为1％-3％的金纳米粒子均匀浸渍在氧化物表面，得到均匀分散的金和氧化物复合催化剂。


2.根据权利要求1所述的金和氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氧化物为氧化镍、二氧化硅、二氧化铈或二氧化钛。


3.一种金和氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法的具体步骤为：
(1)在室温下，将金属盐溶于水中，然后加入氢氧化钠溶液，剧烈搅拌后得到分散均匀的悬浮液；将悬浮液转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，在120℃-200℃范围内，保持恒温0.2-3天后，自然冷却到室温；将得到的产物离心过滤，洗涤沉淀，烘干，然后在300-500℃下煅烧1-3h，制得氧化物载体；
(2)将0.5-2g的聚乙烯醇分散到400mL的热水中，待其完全溶解后，将溶液冷却至室温，然后加入20-60mg的氯金酸，持续搅拌后快速加入硼氢化钠溶液，溶液变为黑棕色，室温下保持2-6h，得到聚乙烯醇包覆的金胶体；
(3)将1g步骤(1)制备的氧化物载体加入到步骤(2)得到的聚乙烯醇包覆的金胶体中搅拌1...

【专利技术属性】
技术研发人员：史全全，巩霞，李杲，平贵臣，许辉，
申请(专利权)人：内蒙古农业大学，
类型：发明
国别省市：内蒙;15