一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种乙烯‑四氟乙烯共聚物的制备方法，其主要改进之处为，以乙烯和四氟乙烯为原料，通过乳液聚合法制备乙烯‑四氟乙烯共聚物的过程中，以水和有机溶剂的混合液作为反应介质，在氧化还原混合引发剂的作用下进行聚合反应，聚合反应的温度为40～55℃；聚合反应完成后，对得到的聚合物在温度320～350℃的条件下进行烧结处理，即得。采用本发明专利技术的方法制备的ETFE树脂加工及应用过程中热稳定性好，其熔点在240～275℃，拉伸强度在40～52MPa左右，扯断伸长率300％，而且本发明专利技术的方法环境友好，利于工业化，批量化生产。

A kind of ethylene tetrafluoroethylene copolymer and its preparation method

The invention relates to a preparation method of ethylene tetrafluoroethylene copolymer. The main improvement is that ethylene and tetrafluoroethylene are used as raw materials to prepare ethylene tetrafluoroethylene copolymer by emulsion polymerization. The mixture of water and organic solvent is used as reaction medium, and polymerization is carried out under the action of redox initiator. The polymerization temperature is 40. After the polymerization, the obtained polymer was sintered at 320-350 \u2103. The ETFE resin prepared by the method of the invention has good thermal stability in the process of processing and application, its melting point is 240-275 \u2103, tensile strength is about 40-52mpa, and elongation at break is 300%. Moreover, the method of the invention is environment-friendly, conducive to industrialization and mass production.

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法
本专利技术涉及高分子合成
，具体涉及一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法。
技术介绍
乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)又称氟塑料-40(简称ETFE或F-40)，ETFE是最强韧的氟塑料，在保持了PTFE良好的耐热性能、耐化学药品和电绝缘性能的同时，它的耐辐射和力学性能有很大程度的改善，拉伸强度可达到50MPa，几乎为聚四氟乙烯的两倍。更主要的是其加工性能得到大大的改善，特别是它对金属表面具有较强的附着力，使氟塑料与钢的紧衬工艺正得以实现，即行业中常说的氟塑料ETFE旋转内衬生产工艺。ETFE的相对密度比较小，对于既需要氟树脂综合优异性能，又要尽量减轻重量的应用(如航空领域)，这是十分宝贵的。这些优良性能，使其广泛应用于电子电气工业、化学工业、机械工业、国防工业、医学等。美国专利US2479367、US3870689、US2412960、US3303154、US4426501报道了在ETFE中加入一种全氟烷基乙烯，它与乙烯和四氟乙烯进行三元共聚，来提高ETFE的热稳定性，但是该报道的聚合温度较高，聚合物过程中支链化反应较多，降低了材料在高温熔融加工过程中的热稳定性。专利CN102037033A报道了通过在ETFE中加入(甲基)丙烯酸酯作为第三改性单体改变乙烯-四氟乙烯共聚物的耐高温性能，这三元共聚物主要改变ETFE的表面特性，用于处理基底。专利CN105294915A报道了采用全氟烷基乙烯基醚和全氟C2-12烷基乙烯制备的乙烯-四氟乙烯共聚物，虽然提高了ETFE的透明性能，但是没有改善材料的加工及使用热稳定性能。
技术实现思路
本专利技术的目的首先是提供一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤，以乙烯和四氟乙烯为原料，通过乳液聚合法制备乙烯-四氟乙烯共聚物的过程中，以水和有机溶剂的混合液作为反应介质，在氧化还原混合引发剂的作用下进行聚合反应，聚合反应的温度为40～55℃；聚合反应完成后，对得到的聚合物在温度320～350℃的条件下进行烧结处理，即得。由于乙烯-四氟乙烯的反应中断键过程放热较高，本专利技术采用水-有机相混合互溶体系进行聚合反应，水的存在降低了体系粘度，同时作为良好的传热介质，对聚合断链过程产生的有害热量及时传递，保持了较低的聚合温度；引发体系采用氧化-还原催化体系，产生聚合反应所需要的自由基的活化能较低，因此四氟乙烯(TFE)、乙烯(Et)单体共聚反应可保持较低的温度下进行，在低温下可减少聚合物支链化反应，有利于合成ETFE线型化的分子链，线型分子链在加工温度下各分子链受热均匀，加热后可形成均匀的膜材料或管材料，具有较好的热稳定性。将得到的ETFE树脂进行高温烧结处理，可去除聚合物中的全部挥发物，进一步有效提升ETFE树脂在加工及应用过程中热稳定性。优选的，所述有机溶剂为丙酮、甲基乙烯基酮、叔丁醇、二乙基醚或异戊醇中的一种或几种；进一步优选的，水和有机溶剂的混合液中，水与有机溶剂的质量比为2～4:5～7。优选的，所述氧化还原混合引发剂中，氧化型引发剂为过硫酸盐、高锰酸或高锰酸盐；还原型引发剂为偏重亚硫酸盐或亚硫酸氢盐；其中，所述过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾。作为优选的方案，氧化型引发剂过硫酸盐与还原型引发剂偏重亚硫酸盐组合使用；氧化型引发剂高锰酸或高锰酸盐与还原型引发剂亚硫酸氢盐组合使用。进一步优选的，所述氧化型引发剂与还原型引发剂的重量比为1：0.4～1。优选的，每100重量份介质中加入0.06～10重量份引发剂。进一步优选的，每100重量份介质中加0.06～5重量份引发剂。优选的，所述烧结的具体操作为，将所述聚合物按厚度2～3cm装于干燥器中，在320～350℃的条件下烧结10～60min。更优选的，所述烧结的操作具体为：1)将制备得到的乙烯-四氟乙烯粉末装盘，装盘的厚度为2～3cm；2)在烧结温度为320～350℃和条件下烧结10～60min。3)烧结完成后脱盘，脱盘温度为60～90℃，脱盘时间为15～30min。4)将脱盘后的物料在温度为90～120℃的条件下干燥5～8h。作为优选的方案，本专利技术的方法包括如下步骤：1)向反应釜中加入所述为其体积55～65％的所述反应介质，用惰性气体置换反应釜中的空气，使其氧含量≤30ppm，向所述反应釜中加入分散剂，调整反应釜的温度为40～55℃，加入乙烯和四氟乙烯的初始混合单体使反应釜的压力升高至3.0～4.0MPa，加入所述氧化还原混合引发剂引发聚合反应；2)聚合反应的过程中通过添加乙烯和四氟乙烯的补加混合单体使反应釜的压力维持在步骤1)所述的压力值，至反应介质中的乳液固含量的质量分数为23～28％，结束反应；3)去除反应介质中的有机溶剂后对得到的聚合物进行洗涤，然后进行高温烧结处理，得所述乙烯-四氟乙烯共聚物。优选的，所述初始混合单体中乙烯和四氟乙烯的摩尔比例为55～75：25～45；和/或，所述补加混合气体中乙烯和四氟乙烯的摩尔比例为40～60:40～60。优选的，所述分散剂为全氟辛酸盐；进一步优选它的铵盐、钠盐或钾盐；优选的，所述链转移剂为甲醇或丙二酸二乙酯。优选的，所述分散剂的添加量为每100重量份的反应介质中的添加0.01～5重量份；优选的，所述链转移剂的添加量为每100重量份的反应介质中的添加0.01～2重量份。作为优选的方案，本专利技术的方法包括如下步骤：1)向反应釜中加入所述为其体积55～65％的水和有机溶剂的混合液作为反应介质，所述有机溶剂为丙酮、甲基乙烯基酮、叔丁醇、二乙基醚或异戊醇中的一种或几种；所述水和有机溶剂的混合液中，水与有机溶剂的质量比为2～4:5～7；用惰性气体置换反应釜中的空气，使其氧含量≤30ppm，向所述反应釜中加入分散剂，调整反应釜的温度为40～55℃，加入摩尔比为55～75：25～45的乙烯和四氟乙烯的初始混合单体使反应釜的压力升高至3.0～4.0MPa，加入链转移剂，然后加入氧化还原混合引发剂引发聚合反应，其中氧化型引发剂为过硫酸盐、高锰酸或高锰酸盐；还原型引发剂为偏重亚硫酸盐或亚硫酸氢盐；所述氧化型引发剂与还原型引发剂的重量比为1：0.4～1，每100重量份介质中加入0.06～10重量份引发剂；2)聚合反应的过程中通过添加乙烯和四氟乙烯的摩尔比为40～60:40～60的补加混合单体使反应釜的压力维持在步骤1)所述的压力值，至反应介质中的乳液固含量的质量分数为23～28％，结束反应；3)去除反应介质中的有机溶剂后对得到的聚合物进行洗涤，将洗涤后的聚合物按厚度2～3cm装于干燥器中，在320～350℃的条件下烧结10～60min，即得所述乙烯-四氟乙烯共聚物。作为较优的实施方式，包括如下步骤：1)在反应器中加入去离子水和叔丁醇的重量比为8:25～28的的混合溶剂，使混合溶剂为反应器容积体积的60～65％，用惰性气体对反应器应进行置换处理，待其本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，以乙烯和四氟乙烯为原料，通过乳液聚合法制备乙烯-四氟乙烯共聚物的过程中，以水和有机溶剂的混合液作为反应介质，在氧化还原混合引发剂的作用下进行聚合反应，聚合反应的温度为40～55℃；聚合反应完成后，对得到的聚合物在温度320～350℃的条件下进行烧结处理，即得。/n

【技术特征摘要】
1.一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，以乙烯和四氟乙烯为原料，通过乳液聚合法制备乙烯-四氟乙烯共聚物的过程中，以水和有机溶剂的混合液作为反应介质，在氧化还原混合引发剂的作用下进行聚合反应，聚合反应的温度为40～55℃；聚合反应完成后，对得到的聚合物在温度320～350℃的条件下进行烧结处理，即得。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、甲基乙烯基酮、叔丁醇、二乙基醚或异戊醇中的一种或几种；优选的，水和有机溶剂的混合液中，水与有机溶剂的质量比为2～4:5～7。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原混合引发剂中，氧化型引发剂为过硫酸盐、高锰酸或高锰酸盐；还原型引发剂为偏重亚硫酸盐或亚硫酸氢盐；优选的，所述氧化型引发剂与还原型引发剂的重量比为1：0.4～1。


4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，每100重量份介质中加入0.06～10重量份引发剂。


5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的具体操作为，将所述聚合物按厚度2～3cm装于干燥器中，在320～350℃的条件下烧结10～60min。


6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向反应釜中加入所述为其体积55～65％的所述反应介质，用惰性气体置换反应釜中的空气，使其氧含量≤30ppm，向所述反应釜中加入分散剂，调整反应釜的温度为40～55℃，加入乙烯和四氟乙烯的初始混合单体，使反应釜的压力升高至3.0～4.0MPa，加入链转移剂，加入所述氧化还原混合引发剂引发聚合反应；
2)聚合反应的过程中通过添加乙烯和四氟乙烯的补加混合单体使反应釜的压力为3.0～4.0MPa，至反应介质中的乳液固含量的质量分数为23～28％，结束反应；
3)去除反应介质中的有机溶剂后对得到的聚合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：余金龙，汪仲权，张廷健，曾波，
申请(专利权)人：中昊晨光化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51