本发明专利技术涉及新型双组分体系和使用该双组分体系生产储存稳定的半成品组分产品(特别是片状模塑复合材料(SMC)和由其产生的模塑制品(复合材料组件))的方法。方法有五个阶段，包括三个不同反应步骤，这些导致连续增加的硬度水平。这里使用已知工艺将双组分体系应用于纤维材料如碳纤维、玻璃纤维或聚合物纤维，或使双组分体系与短纤维接触，由此进行第一反应。然后通过氧化还原引发或借助于辐射或等离子体应用引发热聚合。聚合产生热塑性材料或各自地热塑性预浸料，然后可进行模制。存在的多元醇最终可经由升温与已存在于体系中的脲二酮交联。因此可以产生尺寸稳定的热固性材料或各自地交联的复合材料组件。
A two-component hybrid matrix system made of polyurethane and polymethacrylate for the production of short fiber reinforced semi-finished products
【技术实现步骤摘要】
用于生产短纤维增强的半成品的由聚氨酯和聚甲基丙烯酸酯制成的双组分混杂基质体系
本专利技术涉及一种新型双组分体系和使用该双组分体系生产储存稳定的半成品组分产品，特别是片状模塑复合材料(SMC)，和由其生产的模塑制品(复合材料组件)(compositecomponent)的方法。本专利技术中所述方法有五个阶段，其包括三个不同的反应步骤，这些步骤导致连续增加的硬度水平。这里已知方法被用来将该双组分体系应用于纤维材料，例如碳纤维、玻璃纤维或聚合物纤维，或使双组分体系与短纤维接触，由此进行第一反应。接下来通过氧化还原引发或借助于辐射或等离子体应用而引发热聚合。
技术介绍
聚合产生热塑性塑料或各自的热塑性预浸料，然后可以对其进行模制。存在的多元醇最终可以经由升高的温度与已经存在于体系中的脲二酮交联。因此可以生产尺寸稳定的热固性材料，或各自交联的复合材料组件。预浸渍半成品(即预浸料)形式的纤维增强材料已经在许多行业中使用，因为当与也称为湿铺法(wetlay-up)的替代液体浸渍工艺进行比较时，它们易于处理并且提供增加的加工效率。这种体系的工业用户不仅要求更快的循环和增加的储存稳定性-在包括室温的温度下-而且还要求在将预浸料切割成尺寸时能够避免在单个预浸料层的自动化切割成尺寸和铺设期间发生的通常粘性的基质材料污染切割器具的可能性。另一种日益重要的复合材料类型是片状模塑复合材料(SMC)。这些与上面讨论的连续纤维增强的预浸料的本质区别在于其包含短纤维。因此，SMC就纤维而言导致降低成本，并因此降低了总生产成本。尽管它们比具有连续纤维的预浸料有更低的机械稳定性，但是当使用SMC时，其可通过更大的设计自由度来补偿，特别是与单个工件内的材料厚度的变化有关。SMC通过使液体形式的树脂与短纤维接触然后熟化(ripening)、以产生高粘度的粘性组合物来产生。如果要在室温下进行熟化，则SMC的产生需要使用具有限定的储存期的双组分体系。在通常使用的技术中，主粘度增加通常通过与氧化镁的络合来实现。然而，这些添加的无机物质不仅影响产品的光学性能，而且还改变最终产品的机械性能。各种工艺可以用于生产复合材料组件。这些可以有一个或两个阶段。两步法通常以预浸料、带或SMC作为中间阶段进行操作。第一过程使用基质材料来浸渍纤维材料。所得半成品可以放入中间储存处中，并在后面的特定时刻处理。所用的交联基质体系通常是不饱和聚酯、乙烯基酯和环氧体系。它们还包括聚氨酯树脂，由于它们的韧性、损伤容限和强度而特别用于通过拉挤成型工艺生产复合型材。这些基于PU的体系经常被提及的缺点是所用异氰酸酯的毒性。然而，环氧体系和其中使用的硬化剂的毒性也必须被认定为是关键的。就已知的致敏和过敏而言特别是如此。举例来说，在WO98/50211、EP0309221、EP0297674、WO89/04335和US4377657中描述了基于环氧体系由其生产的预浸料和复合材料。然而，由其生产的半成品储存不稳定，并且因此需要在低温下储存。WO2006/043019描述了一种基于环氧-树脂-聚氨酯粉末生产预浸料的工艺。还已知基于作为基质的粉状热塑性材料的预浸料。然而，热塑性材料本身在最终复合材料产品中不太稳定。同样已知的预浸料具有基于双组分聚氨酯(双组分PUR)的基质。在此意义上，双组分PUR类别包含传统的反应性聚氨酯树脂体系。这些原则上是由两个独立组分制得的体系。虽然一种组分的重要成分总是多异氰酸酯，但实例是聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，第二组分中的重要成分是多元醇，或者是在最近开发中的氨基-或胺-多元醇混合物。这两个部分仅在加工前的短暂时间内才混合在一起。然后经由加聚进行化学硬化，形成由聚氨酯或聚脲制成的网络。在两种成分混合后，双组分体系只具有有限的加工时间(操作时间、储存期)，因为反应的开始会导致粘度逐渐增加，并最终导致体系的凝胶化。这里的有效加工性时间由许多变量决定：反应物的反应性、催化作用、浓度、溶解度、含水量、NCO/OH比和环境温度是其中最重要的[在这方面参见：CoatingResins,Stoye/Freitag,Hauser-Verlag1996，第210/212页]。基于这种双组分PUR体系的预浸料的缺点在于只有很短的时间段可用于加工预浸料以得到复合材料。因此，这种预浸料的稳定性不足以在数小时内储存，并且肯定不足以在数天内储存，因此它们不适于生产半成品。基于PU的半成品可以通过封闭反应性自由异氰酸酯基团来生产，如EP2411454和EP2411439中的实例所述。这里，举例来说，预聚物预先由内部封端的异氰酸酯(称为脲二酮二聚体)和二醇合成，然后在熔体中与多元醇混合。该混合物是储存稳定的，并且可以作为单组分体系加工。所述体系还可包含作为共粘合剂的聚(甲基)丙烯酸酯或多元醇组分。为了更容易浸渍，如EP2619242中所述，粉末可以溶解在溶剂中，因此粘度显著降低，浸渍可以在室温下实现。但是，这里的意图是在浸渍后从半成品中完全除去溶剂；而这需要额外的成本。在EP2576648中，这种组合物是通过直接熔体浸渍工艺而引入纤维材料中。这些体系具有高熔体粘度或各自地使用溶剂的缺点，这些溶剂需要在某些阶段除去，否则它们可能具有相关的毒理学缺点。EP2661459描述了一种单组分基质体系，其中预聚物不是溶于溶剂，而是溶于(甲基)丙烯酸酯单体和OH-官能的(甲基)丙烯酸酯单体中。单体提供粘度降低。然而，这些单体在浸渍后不需要除去，而是经由自由基聚合反应而得到作为最终产品一部分的聚合物链。这些体系的溶剂粘度尤其取决于所用(甲基)丙烯酸酯单体的性质和浓度。如果使用诸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)的单体，则可以通过使用低浓度的MMA来确保低的粘度。然而，单体MMA具有高蒸气压力，并且在室温下非常快速地蒸发；因此，仍不能使用开放的工艺来生产半成品。EP2970606公开了反应性(甲基)丙烯酸酯树脂和封端的异氰酸酯组分的组合。这里使用所述组合物来浸渍纤维材料，然后通过辐射使反应性树脂硬化。该预浸料然后就可以在异氰酸酯组分硬化之前模制。然而，已经发现该体系的缺点在于，在所需的交联温度下进一步加工预浸料坯所需的熔体粘度通常非常高。因此有必要设定非常高的压制压力；否则复合材料的质量和机械性能不够好。除了优化预浸料技术的这些改进之外，还存在对SMC技术的显著改进的较多要求。这是对基于聚氨酯的体系的主要要求的原因，因为该体系在室温下可以呈现出具有相对高粘度的条件，称为B阶段。举例来说，根据EP2970606优化用于预浸料的体系需要显著引入以UV光或温升的形式的能量，以引发聚合并因此引发粘度增加。
技术实现思路
考虑到现有技术，本专利技术致力于解决提供新型SMC生产技术的目的，该技术可以导致制备SMC体系的更简单方法，该SMC体系提供无故障处理，并且特别容易产生。特别地，本专利技术的一个目的是提供一种改进的SMC生产方法，与现有技术相比，该方法不需要添加无机盐，因此导致SMC具有更好的机械和光学质量。与其相结合，本专利技术的另一个目的是实现一种方法，其中在SMC制备期间可以以限定的方式调节到达B阶段之前的储存期。这意味着通过改变基质的原料组成，就可以容易地调节在室温下达到高粘度的条件、同时使表面保持粘性的时间。本专利技术本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.用于生产复合材料的双组分体系，其特征在于第一组分A包含具有2个自由异氰酸酯基团的脲二酮二聚体，并且包含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，第二组分B包含至少一种二醇、至少一种平均具有2.1‑4个OH基团的多元醇以及一种任选的用于甲基丙烯酸酯聚合的活化剂，其中组分A的(甲基)丙烯酸酯单体不具有OH基团或不具有由OH基团取代的烷基；以及组分B的二醇是诸如乙二醇、丙二醇或丁二醇的低分子量化合物；诸如具有两个端羟基的聚醚、聚氨酯、聚酰胺或聚酯的低聚或短链聚合二醇；或诸如具有两个羟基的遥爪聚烯烃化合物或遥爪聚(甲基)丙烯酸酯化合物的遥爪化合物。
【技术特征摘要】
2018.04.27 EP 18169724.41.用于生产复合材料的双组分体系，其特征在于第一组分A包含具有2个自由异氰酸酯基团的脲二酮二聚体，并且包含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，第二组分B包含至少一种二醇、至少一种平均具有2.1-4个OH基团的多元醇以及一种任选的用于甲基丙烯酸酯聚合的活化剂，其中组分A的(甲基)丙烯酸酯单体不具有OH基团或不具有由OH基团取代的烷基；以及组分B的二醇是诸如乙二醇、丙二醇或丁二醇的低分子量化合物；诸如具有两个端羟基的聚醚、聚氨酯、聚酰胺或聚酯的低聚或短链聚合二醇；或诸如具有两个羟基的遥爪聚烯烃化合物或遥爪聚(甲基)丙烯酸酯化合物的遥爪化合物。2.根据权利要求1所述的双组分体系，其特征在于所述组分A和组分B的质量比为4：1-1：1。3.根据权利要求1或2所述的双组分体系，其特征在于所述组分A由以下成分组成：10-50重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、40-89.9重量％的脲二酮二聚体、0-40重量％的聚酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯以及0.1-20重量％的添加剂、稳定剂、催化剂、颜料和/或填料。4.根据权利要求1至3中至少一项所述的双组分体系，其特征在于所述组分B由以下成分组成：25-99.5重量％的二醇和多元醇、0.5-5重量％的作为活化剂的引发剂、以及任选存在的至多20重量％的添加剂、稳定剂、催化剂、颜料和/或填料，其中二醇与多元醇的摩尔比为6：2至3：2.5，二醇的摩尔质量为50-300g/mol，多元醇的摩尔质量为90-800g/mol，且多元醇的羟值为150-900mgKOH/g。5.根据权利要求1至4中至少一项所述的双组分体系，其特征在于在由所述组分A和B制成的整个双组分体系中，自由异氰酸酯基团与脲二酮基团之比为1.1：1-1：1.1，并且自由异氰酸酯基团与羟基之比为1.2：2至1：2.5。6.根据权利要求1至5中至少一项所述的双组分体系，其特征在于所述二醇与多元醇之比为4：1至2：1.2，并且特征在于所述多元醇是OH值为200-800mgKOH/g且摩尔质量为200-400g/mol的四醇。7.根据权利要求1至5中至少一项所述的双组分体系，其特征在于所述二醇与多元醇之比为6：2至3：2.5，并且特征在于所述多元醇是OH值为200-800mgKOH/g且摩尔质量为200-400g/mol的三醇。8.根据权利要求1至7中至少一项所述的双组分体系，其特征在于所使用的脲二酮二聚体是从异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12M...
【专利技术属性】
技术研发人员：Z·通贾伊，H·勒施，C·克龙，E·高兰，LM·埃尔默，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE
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