一种萘并二噻吩共轭聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种萘并二噻吩共轭聚合物及其制备方法，该聚合物具有如下分子式：

A conjugated polymer of naphthalene dithiophene and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种萘并二噻吩共轭聚合物及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种萘并二噻吩共轭聚合物及其制备方法，具体涉及一种PNDT-3T聚合物在光电转换器件中的应用。
技术介绍
近年来，基于共聚物为给体和非富勒烯小分子为受体的非富勒烯聚合物太阳能电池技术取得了显著进展。由于聚合物给体和非富勒烯小分子受体的蓬勃发展，太阳能电池的能量转换效率已达到14％以上。在众多的非富勒烯小分子中，由于ITIC，IDIC，ITCPTC易于合成，在可见光区域具有强的吸收，易于调节能级，并且在共混膜中具有优异的形貌稳定性，被证明是非常有效的受体材料。上述材料的的吸收范围都在700-1000nm，为了与这些受体材料匹配以获得更好的器件性能，设计并制备新型宽带隙聚合物给体材料是提高能量转化效率的有效途径。最新研究表明，基于苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩(BDT)的宽带隙聚合物在非富勒烯太阳能电池中表现出优异的光伏特性。通过在BDT侧链位置添加噻吩单元，可以增加共轭程度并改善聚合物链的共面性，有助于提高能量的转化效率。噻吩单元具有较强的给电子性，基于BDT的宽带隙聚合物的HOMO能级相对较高。因此，可引入合适的吸电子单元来降低HOMO能级同时得到较宽的带隙。酯基取代噻吩上的氢可引入一个弱的吸电子基团以有效降低聚合物的HOMO能级。Jen等人设计了一种弱的吸电子单元，双(2-乙基己基)2,5-双(5-溴噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩-3,6-二羧酸酯(TT-Th)，并以含噻吩侧链的BDT单元为给体合成了一种新型的宽带隙聚合物PBDT-TT。该聚合物的带隙为1.88eV，HOMO能级为-5.23eV，通过器件的优化与表征，能量转化效率达到了11.38％。侯剑辉等人选用不同长度的烷基链设计并合成了三种带隙为1.93eV，HOMO能级为-5.5eV的新型宽带隙聚合物。其中基于PDBT-EF-T：IT-4F的器件能量转化效率达到了14.2％，填充因子也达到了0.76。在众多基于BDT的宽带隙聚合物的报道中，含有侧链的BDT单元居多，而基于BDT的聚合物很少，此外，在BDT单元中加入一个苯环构成萘并二噻吩NDT，可以提高主链的共轭程度和分子的平面性，从而加强其结晶性和载流子迁移率。线性结构的NDT较BDT共轭扩展和高迁移率程度更高，所以发展基于线性结构的NDT的聚合物光伏材料具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对上述问题，专利技术了一种使用萘并二噻吩作为给体单元，酯基取代的三联噻吩作为受体单元合成的新型聚合物。为了达到上述目的，本专利技术采取了如下技术方案：一种萘并二噻吩共轭聚合物PNDT-3T，其特征在于，聚合物分子式如下：其中，R代表氢原子或具有1-30个碳原子的烷基；n代表聚合物的重复单元个数，为5-1000之间的自然数，链段端基为R或者H。优选的，R为2-己基癸基，聚合物分子式如下：一种萘并二噻吩共轭聚合物PNDT-3T的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将噻吩-3-甲酸溶于四氢呋喃中在二异丙氨基锂催化下与四溴化碳反应得到2-溴噻吩-3羧酸；(2)2-溴噻吩-3羧酸与2-己基癸醇在二环己基碳二亚胺及4-二甲氨基吡啶催化作用下反应得到2-己基癸基2-溴噻吩-3-羧酸酯；(3)2-己基癸基2-溴噻吩-3-羧酸酯与2,5-双(三甲基锡)噻吩在四三苯基膦钯催化作用下反应得到双(2-己基癸基)[2,2'：5'，2”-三噻吩]-3,3”-二羧酸酯；(4)双(2-己基癸基)[2,2'：5'，2”-三噻吩]-3,3”-二羧酸酯与N-溴代琥珀酰亚胺溶于氯仿反应得到双(2-己基癸基)5,5”-二溴-[2,2'：5'，2”-三噻吩]-3,3”-二羧酸；(5)萘酚液溴在醋酸和三氯化铁催化作用下反应得到1,3,5,7-四溴-2,6-二羟基萘；(6)1,3,5,7-四溴-2,6-二羟基萘在醋酸与锡粉催化作用下反应得到3,7-二溴-2,6-二羟基萘；(7)3,7-二溴-2,6-二羟基萘和三氟甲磺酸酐在二氯甲烷和吡啶催化作用下反应得到3,7-二溴-2,6-双(三氟甲烷磺酰)萘；(8)3,7-二溴-2,6-双(三氟甲烷磺酰)萘与三甲基硅基乙炔在二异丙胺、四三苯基膦钯和碘化亚铜催化作用下反应得到2,6-二溴-3,7-双(三甲基硅乙炔)萘；(9)2,6-二溴-3,7-双(三甲基硅乙炔)萘与九水硫化钠在氮甲基吡咯烷酮催化作用下反应得到2,7-双(三甲基锡烷基)萘并[2,3-b：6,7-b']二噻吩；(10)萘并[2,3-b：6,7-b']二噻吩与三甲基氯化锡在二异丙氨基锂作用下反应得到2,7-双(三甲基锡烷基)萘并[2,3-b：6,7-b']二噻吩；(11)双(2-己基癸基)5,5”-二溴-[2,2'：5'，2”-三噻吩]-3,3”-二羧酸与2,7-双(三甲基锡烷基)萘并[2,3-b：6,7-b']二噻吩在四三苯基膦钯催化作用下反应得到聚合物PNDT-3T。具体反应分子式如下：一种萘并二噻吩共轭聚合物PNDT-3T的应用，其用于制备太阳能电池电子给体材料。本专利技术提供的萘并二噻吩共轭聚合物及其制备方法，具有以下有益效果：(1)本专利技术将萘并二噻吩作为给体单元，酯基取代的三联噻吩作为受体单元，合成了新型的宽带隙的聚合物，这种线性的NDT结构相比于主导地位的BDT结构，具有更大程度的共轭扩展和高迁移率。(2)将2-己基癸基引入三联赛分中形成弱的吸电子基团，可降低聚合物的HOMO能级。(3)本专利技术的PNDT-3T聚合物可用于太阳能电池电子给体材料的制备，可以解决器件效率低的问题。附图说明图1是本专利技术的聚合物PNDT-3T的热重分析图。图2是本专利技术的聚合物PNDT-3T的紫外-可见吸收光谱。图3是本专利技术的聚合物PNDT-3T的循环伏安特性曲线图。图4是本专利技术的聚合物PNDT-3T与ITCPIC制成的光伏器件的J-V曲线图。图5是本专利技术的聚合物PNDT-3T与ITCPIC制成的光伏器件的EQE曲线图。具体实施方式下面通过实例对本专利技术作进一步阐述，目的在于更好地理解本专利技术的内容，所举之例并不限制本专利技术的保护范围。(1)聚合物的合成2-溴噻吩-3-羧酸(2)将化学物1(4g，31.3mmol)加入100mL的烧瓶中，用60mL四氢呋喃溶解后，鼓气15分钟。在-78℃下将二异丙氨基锂(2M，62.5mmol)缓慢加入到反应液中并在-78℃下反应0.5小时。然后在-78℃下一次性加入四溴化碳(10.36g，31.3mmol)，缓慢恢复室温后反应1小时。反应结束后，向溶液中加入10mL水和10mL盐酸，用乙醚萃取混合物三次。将溶剂旋干后，用乙醇/水(4:1)重结晶，最终得到的产物为白色固体(5g，收率78％)。1HNMR(CDCl3,400MHz),d(ppm):d7.44(d,1H),7.26(d,1H).13CNMR(CDCl3,100MHz),d(ppm):d166.99,130.40,130.12,126.66,122.36.2-己基癸基2-溴噻吩-3-羧酸酯(3)将化合物2(5g，24.4mmol)、二环己基碳二亚胺(6.1g,29.3mmol)和4-二甲氨基吡啶(0.89g,7.32mmol)溶于100mL二氯甲烷中。向反应液中加入2-己基癸醇(5.6g,2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种萘并二噻吩共轭聚合物PNDT‑3T，其特征在于，聚合物分子式如下：

【技术特征摘要】
1.一种萘并二噻吩共轭聚合物PNDT-3T，其特征在于，聚合物分子式如下：其中，R代表氢原子或具有1-30个碳原子的烷基；n代表聚合物的重复单元个数，为5-1000之间的自然数，链段端基为R或者H。2.根据权利要求1所述的萘并二噻吩共轭聚合物PNDT-3T，其特征在于，R为2-己基癸基，聚合物分子式如下：3.根据权利要求1-2之一所述的萘并二噻吩共轭聚合物PNDT-3T的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将噻吩-3-甲酸溶于四氢呋喃中在二异丙氨基锂催化下与四溴化碳反应得到2-溴噻吩-3羧酸；(2)2-溴噻吩-3羧酸与2-己基癸醇在二环己基碳二亚胺及4-二甲氨基吡啶催化作用下反应得到2-己基癸基2-溴噻吩-3-羧酸酯；(3)2-己基癸基2-溴噻吩-3-羧酸酯与2,5-双(三甲基锡)噻吩在四三苯基膦钯催化作用下反应得到双(2-己基癸基)[2,2'：5'，2”-三噻吩]-3,3”-二羧酸酯；(4)双(2-己基癸基)[2,2'：5'，2”-三噻吩]-3,3”-二羧酸酯与N-溴代琥珀酰亚胺溶于氯仿反应得到双(2-己基癸基)5,5”-二溴-[2,2'：5'，2”-三噻吩]-3,3”-二羧酸；(5)萘酚液溴在醋酸和三氯化铁催化作用下反应得到1,3,5,7...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍利军，张宇，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：北京,11