一类多羟基卟啉聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一类多羟基卟啉多孔聚合物及其制备方法与应用，属于材料科学与电化学技术领域。本发明专利技术以芳香酚和卟啉衍生物两种单元为核心，通过酚醛树脂聚合反应，经结构调控，在溶剂热下制得所述的一类高稳定性的多羟基卟啉多孔聚合物。该聚合物具有比表面积大、孔道分布窄、结构稳定、骨架密度轻的内在特点，赋予材料优异的化学稳定性和热稳定性；超大π‑π共轭的卟啉环结构显著提升了骨架的电子/离子传输效率，丰富的酚羟基优化了溶剂和电解质分子的表面接触性能和扩散速率，提高材料的电化学性能。这些特性使得材料在电化学催化、储能等领域具用实际应用价值。

A class of polyhydroxy porphyrin polymers and their preparation methods

【技术实现步骤摘要】
一类多羟基卟啉聚合物及其制备方法
本专利技术属于材料科学与电化学
，具体涉及一类多羟基卟啉聚合物及其制备方法。技术背景随着人们对能源的需求不断增长，开发高效、可持续的能量存储技术显得越来越重要。目前，最常用的存储设备是电池，这些设备存在着包括充电耗时、能量传输低效、电容损耗大等问题。这些因素极大约束着人们对能源的需求。超级电容器因其能量密度高，充电/放电速率快和稳定性好等优势，未来极有可能替代电池。其电荷存储主要由于双电层电容器(EDLC)上跨接口的物理电荷分离和在电解质和氧化还原活性金属氧化物或有机部分之间发生法拉第反应。目前，超级电容器的基准电极材料是活性炭。主要是由于其在各种条件下稳定，导电性好，且具有高度多孔。然而，活性炭只能通过双层电容存储电荷，并且其许多孔隙难以接近或太小而不能容纳溶剂化的电解质离子，因此，极大限制了超级电容器的能量密度的提升。同时还要考虑低廉的制造成本、可持续使用的材料，以及对重复电流循环稳定等特性。因此，目前急需研究一种材料在活性炭基超级电容器的应用中能够既能进一步提升储能性能又制备方法容易。
技术实现思路
基于以上问题，本专利技术的目的是针对目前活性炭基超级电容器，提供一类多羟基卟啉聚合物，该聚合物具有大的比表面积、优秀的稳定性，同时，材料的骨架存在的大量酚羟基和卟啉基元，使得该类材料能实现双效应能量存储，适用于超级电容器材料，具有巨大的应用潜力。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供了一类多羟基卟啉聚合物，该聚合物的结构式如下：其中，Ar1和Ar2均为芳香结构单元或其衍生物，聚合度n为1～1000。作为优选，所述Ar1结构为如下结构中的任意一种：其中，X可以为氮、氧、硫原子；Z1、Z2分别独立表示为碳、氮原子；而R1、R2、R3、R4、R5、R6则分别独立表示为氢、氟、氯、羟基、烯基、炔基、腈基、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C1～C30的烷氧基。作为优选，所述Ar2结构为如下结构中的任意一种：其中，X可以为氮、氧、硫原子；Z可以为碳、氮原子；而R1、R2、R3则分别独立表示为氢、氟、氯、羟基、烯基、炔基、腈基、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C1～C30的烷氧基。作为优选，所述聚合物包括：本专利技术的另一目的在于提供所述一类多羟基卟啉聚合物的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：将卟啉衍生物单体M1与酚类或其衍生物M2(含上述Ar2结构)在催化剂的作用下进行反应：其中M1包括：酚类或其衍生物M2(含上述Ar2结构)包括：其中，卟啉衍生物单体M1与酚类或其衍生物M2的摩尔比为1：2～4。作为优选，所述反应包括如下两个阶段：第一阶段，将M1和M2溶解于有机溶剂中并进行预搅拌，再向反应液中加入催化剂，进行反应；第二阶段，将第一阶段所得反应液在高压条件下反应得到所述多羟基卟啉聚合物。作为优选，所述第一阶段在惰性气氛下进行，所述预搅拌的温度为60℃～80℃，后续反应的温度与预搅拌温度相同，所述反应时间为3～5小时。作为优选，所述第二阶段反应在高压釜中完成，保持在惰性气氛下进行，反应压力为2Mpa～4MPa，反应温度为180℃～220℃，反应时间为3～5天。作为优选，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、苯中的一种或多种；所述催化剂为盐酸、草酸、硫酸、二甲苯磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、冰醋酸的一种或几种按照任意配比组成，所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的5‰～3％。作为优选，所述惰性气氛包括氩气。作为优选，反应后进行纯化，所述纯化步骤为：将反应后的产物用分别用甲醇、二氯甲烷和丙酮进行冲洗至滤液无色，经索氏提取后干燥。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：本专利技术含多羟基的卟啉有机聚合物的制备方法简单、产率高、廉价、重复性好，有利于大规模量产。超大共轭的卟啉衍生物单体刚性强，本专利技术提供的卟啉多孔有机聚合物具有优异的化学稳定性和热稳定性，材料骨架导电性好。丰富的酚羟基结构使得骨架能实现法拉第氧化还原过程，进而进行高效的电荷存储；多种类的构筑基元的选择，可以为材料设计不同构型的空间拓展结构，同时，可以对材料的结构和孔隙率进行分子层面的微调，而聚合物骨架上的丰富卟啉环，可以通过“后修饰”策略实现不同方向、不同领域的功能调节，材料在电化学催化、能量存储方面具有不可替代的潜力。卟啉有机聚合物(PPOPs)因其结构稳定，比表面积大，易于功能化，以及具有超大的π-π共轭结构等特点，因此这类材料对电子/离子传输非常有利。通过功能性基团的引入，既可实现形双功能位点的电解质传导作用，优化电解质分子的传导和扩散速率；又可兼具双电层储能和赝电容储能优势。所以这类材料在电化学储能领域具有巨大的发展潜力和前景。附图说明图1为聚合物P1～P2的热重曲线(TG)；图2为聚合物P1(a)、P2(b)的扫描电镜图；图3为聚合物P1～P2的孔道结构分析；其中(a)为聚合物P1的氮气吸脱附曲线；(b)为聚合物P2的氮气吸脱附曲线；(c)为聚合物P1的孔径分布曲线；(d)为聚合物P2的孔径分布曲线。图4为聚合物P1～P2的循环伏安曲线；其中(a)为聚合物P1所制电极测得的；(b)为聚合物P2所制电极测得的。图5为聚合物P1～P2的恒电流充电-放电曲线。其中(a)为聚合物P1所制电极测得的；(b)为聚合物P2所制电极测得的。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术的技术方案做进一步详细说明，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1本实施例多羟基卟啉聚合物P1的合成如下：第一阶段：在氩气气氛下，将87.5mg的5,10,15,20-四(4-甲酰基苯基)-21H,23H-卟啉(TFPP)(0.12mmol)超声溶解于5mL新鲜蒸馏的二噁烷中，再向溶液中加入41mg间苯三酚(0.32mmol)，超声待其完全溶解后，将混合物溶液于70℃下搅拌60分钟，再向反应液中加入10μL1M的盐酸溶液，溶液变为青色，将混合物在氩气保护下，70℃回流3小时。第二阶段：将反应体系转移到20mL的聚四氟乙烯内衬里，用氩气吹扫除去高压釜中的空气，拧紧密封后，在200℃的烘箱中溶剂热反应4天。纯化：待反应结束，室温下缓慢冷却后，过滤除去其中的溶剂。将得到的深灰色产物用无水甲醇和二氯甲烷分别冲洗三到五遍，丙酮冲洗三遍，直至滤液为无色，最后，将收集的固体用四氢呋喃中索氏提取36小时，得到灰褐色固体，将产物在70℃下真空干燥24小时，得到灰褐色固体多羟基卟啉聚合物P1。合成路线如下：由图1可观察到，聚合物P1在氮气热重分析下，在360℃之前，质量仅减小6％，这是因为孔道内的水分和低聚物挥发，而390℃至600℃之间，样品的质量损失开始加速，这可能是因为羟基的水损失以及热解脱氢。直到温度上升至700℃，所有样品仍然保留了原质量的60％，表明其骨架的高稳定性。图2中P1的扫面电镜(a)显示该材料的微观结构为直径约为2μm的球型；图3(a)、(c)可以看出P1的比表面积为194.06m2g-1，孔径分布范围主要在P1在经过镍离子修饰后，图4(a)显示材料具有明显的氧化还原峰，具有良好的可逆性，这表明电容特性受法拉第氧化还原反应和电双层电容的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类多羟基卟啉聚合物，其特征在于，该聚合物的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一类多羟基卟啉聚合物，其特征在于，该聚合物的结构式如下：其中，Ar1和Ar2均为芳香结构单元或其衍生物，聚合度n为1～1000。2.根据权利要求1所述的一类多羟基卟啉聚合物，其特征在于，所述Ar1结构为如下结构中的任意一种：其中，X可以为氮、氧、硫原子；Z1、Z2均可表示为碳、氮原子；而R1、R2、R3、R4、R5、R6则均可表示为氢、氟、氯、羟基、烯基、炔基、腈基、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C1～C30的烷氧基。3.根据权利要求1所述的一类多羟基卟啉聚合物，其特征在于，所述Ar2结构为如下结构中的任意一种：其中，X可以为氮、氧、硫原子；Z可以为碳、氮原子；而R1、R2、R3则均可表示为氢、氟、氯、羟基、烯基、炔基、腈基、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C1～C30的烷氧基。4.根据权利要求1、2或3所述的一类多羟基卟啉聚合物，其特征在于，所述聚合物包括：5.制备权利要求1所述的一类多羟基卟啉聚合物的方法，其特征在于，卟啉衍生物单体M1包括：酚类或其衍生物M2(含上述Ar2结构)包括：其中，卟啉衍生物单体M1与酚类或其衍生物M2的摩尔比为1：2～4，在催化剂的作用下进行反应。6.根据权利要求5所述的制备一类多羟基卟啉聚合物的方法，其特征在于，所述反应包括如下两个阶段，第...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾志国，申锐，刘勇，李涛，路惠舒，符秋婷，晏晓东，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32