一类含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂及其制备方法、锂离子二次电池技术

本发明专利技术提供了一类含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂，其为聚乙烯马来酸酐与吡啶甲醇的醇解产物。本发明专利技术还提供了该粘结剂的制备方法：向聚乙烯马来酸酐溶液中加入吡啶甲醇，加热反应后，使用氢氧化锂溶液锂化并除去溶剂得到。本发明专利技术还提供了使用该粘结剂的锂离子二次电池。本发明专利技术的水系粘结剂结构中包含酯基、羧酸、羧酸锂和吡啶基团，能提供优良的粘结性，分子链间氢键作用的存在能更好的维持电极的稳定性，同时羧酸锂和吡啶基团的引入能促进离子迁移速率。采用该类粘结剂组装的磷酸亚铁锂扣式电池电池阻抗更小，放电比容量更高，综合性能超越了目前市场上商业粘结剂所制作的电池，尤其在快充方面，可在20C的倍率下进行3000次稳定循环。

A Kind of Lithium Ion Cathode Water Binder Containing Pyridine Group and Its Preparation Method, Lithium Ion Secondary Battery

【技术实现步骤摘要】
一类含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂及其制备方法、锂离子二次电池
本专利技术属于电化学
，尤其涉及一类含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂及其制备方法和使用该粘结剂的锂离子二次电池。
技术介绍
锂离子电池(LIB)作为最重要的储能装置之一，不仅广泛应用于便携式电子设备与小型智能设备，如今也成为电动汽车的动力装置首选。在锂离子电池构成中，电极粘结剂是一类将电极活性材料、导电剂牢固地粘合在一起并粘附到集流体上的高分子材料，其含量较少(1％～10％)，但却发挥着十分重要的作用。目前而言，使用最广泛的聚合物粘结剂是PVDF(聚偏二氟乙烯)，该聚合物需要溶解在有毒溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮，沸点202℃)中。在使用油性粘结剂PVDF体系时会带来以下几个问题：首先，在生产PVDF时会产生大量的副产物HF，导致环境污染；其次，当用NMP作溶剂时，PVDF的溶解需在加热下进行，十分缓慢且耗费能量，此外NMP价格昂贵，回收困难，耗费人力物力；最后，在电池充放电过程中，PVDF与电解质接触时会诱导LiF和HF的形成，这会加速粘结剂的分解从而导致电池性能的快速衰退。随着人工智能和微电子产品的快速发展，快充与长循环这两个特点被作为电池行业的重要参考数据，而PVDF作为商业粘接剂既不利于绿色能源的主题又无法满足新兴产品的要求。目前水系粘结剂占整个锂电粘结剂消费的30％左右，根据相关机构预测，未来5年年均复合增速将超过30％。因此，发展新一代水溶型粘结剂已成为行业的热点与时代的号召。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一类新型的含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂，其在结构上以含酸酐的聚合物为主链，与吡啶甲醇反应之后形成酯基，吡啶基团能使结构有更好的力学性能，还能促使导电剂碳的均匀分散而使电极活性颗粒之间构成更稳定的导电网络，此外，粘结剂中所包含未反应的羧基结构还能提供氢键和锂离子传导位点从而增加极片结构的稳定性以及促进离子的迁移，有利于循环和倍率性能的提升。在使用该水溶性粘接剂时，只需加入少量去离子水，常温下搅拌数分钟即可完全溶解，方便、高效、成本低、无污染。在粘结性强度方面，在相同用量的情况下，本专利技术的粘结剂粘结性均大于商业粘结剂，确立了其粘结优势。在用量方面，仅需3％的粘结剂就可保持电池的完整性与性能的稳定性，而这仅是在环境与工艺技术均受到一定限制的实验室微型制作情况下达到的水平，若将其置于商业化流水线生产中，其用量估计可降低至1％左右，同时其成本可下降至PVDF的50％以下。在面载量方面，其扣式电池能在2mg·cm-2的高载量情况下仍保持优异的倍率性能，体现了其较好的商业价值。本专利技术的第一个方面，提供了一类新型的含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂，所述粘结剂为含酸酐的聚合物与吡啶甲醇的醇解酯化产物PMY，所述含酸酐的聚合物为聚乙烯马来酸酐，所述吡啶甲醇为2-吡啶甲醇或3-吡啶甲醇；其中，粘结剂PMY的结构式为：聚乙烯马来酸酐的结构式为：其中，Py为2-吡啶基或者3-吡啶基x≥1，y≥1，z≥1，k≥1，m≥1，n≥1；对于聚乙烯马来酸酐，当m≠n时，该聚合物为共混型聚乙烯马来酸酐，即聚乙烯-Co-马来酸酐；当m＝n＝1时，该聚合物为交替型聚乙烯马来酸酐，即聚乙烯-Alt-马来酸酐进一步地，所述粘结剂PMY侧链中吡啶基团的摩尔含量为10％～50％，所述粘结剂PMY侧链中羧酸是部分锂化的，即同时存在羧酸和羧酸锂，且侧链中羧基(包含羧酸锂和羧酸)的摩尔含量为50％～90％。本专利技术的另一个方面，提供了一种上述含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂PMY的制备方法，步骤为：称取一定摩尔比例的聚乙烯马来酸酐和吡啶甲醇，加入有机溶剂和催化剂进行加热反应，将反应得到的产物加入到一定量的LiOH水溶液中搅拌溶解进行锂化，然后在去离子水中透析，干燥后即可获得粘结剂PMY。为了方便说明，PMY系列粘结剂有以下四类：当使用2-吡啶甲醇与聚乙烯-Alt-马来酸酐时，所得粘结剂记为PMY2；当使用3-吡啶甲醇与聚乙烯-Alt-马来酸酐时，所得粘结剂记为PMY3；当使用2-吡啶甲醇与聚乙烯-Co-马来酸酐时，所得粘结剂记为PMY2’；当使用3-吡啶甲醇与聚乙烯-Co-马来酸酐时，所得粘结剂记为PMY3’。进一步地，所述吡啶甲醇的摩尔量为聚乙烯马来酸酐中酸酐的摩尔量的3倍或者以上，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，所述催化剂为对甲苯磺酸。进一步地，锂化过程中所使用的氢氧化锂的物质的量与粘结剂制备所使用的聚乙烯马来酸酐中酸酐的含量相等，保证体系中的羧酸处于部分锂化状态，避免粘结剂因过度锂化而变成碱性。为了验证产物的生成，本专利技术使用核磁和红外进行了检测。在核磁氢谱中，出现了吡啶在低场的吸收(7.8～8.4ppm)和酯基中-CH2-的特征吸收(～5.2ppm)；在红外中，酸酐的特征峰(1820cm-1)消失，在稍低的波数区域出现了新的羧酸及羧酸盐的特征吸收(1745～1630cm-1)。结构分析表明酯化醇解的顺利进行。本专利技术的第三个方面，提供了一类锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳，所述正极材料由活性材料、导电材料和上述制备的粘结剂构成。正极材料的制备方法包括如下步骤：称取一定量的上述制备的粘结剂PMY于10ml烧杯中，滴加适量去离子水溶解，然后加入活性材料和导电材料至烧杯中，常温下搅拌12h，制备成正极浆料。然后在集流体铝箔上涂布正极浆料，并进行烘干，干燥完成后切片并组装成扣式电池。进一步地，上述技术方案中所述活性材料为磷酸亚铁锂(LFP)，导电材料为乙炔黑。进一步地，上述技术方案中粘接剂PMY的总质量分数为3％～10％，乙炔黑的质量分数为10％～20％。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术提供的粘结剂的制备方法简单，成本低，无毒副产物生成；(2)本专利技术提供的粘结剂所需溶剂为去离子水，价格低廉且绿色环保；(3)商业粘结剂使用的NMP溶剂，溶解速度慢且需要加热，而本专利技术提供的粘结剂无需加热且溶解速度快，能够节省时间与资源；(4)本专利技术提供的粘结剂中含有酯基、羧基等极性基团，分子链之间还可形成氢键，氢键作用的存在能更好的维持电极的稳定性，因此粘结性好，在含量非常低(约为3％)的情况下亦能保持电极结构的完整性；(5)本专利技术提供的粘结剂中羧酸基团的存在并没有影响该粘结剂的热稳定性，该类粘结剂热稳定性良好，热分解温度在200℃以上，满足电极制备和电池应用的要求；(6)本专利技术的粘结剂结构中的吡啶基团能较好的与碳粉-活性材料复合颗粒进行作用，有利于减少长循环过程中活性材料颗粒的团聚效应；(7)通过本专利技术的粘结剂组装的锂离子电池在倍率性能上较商业粘结剂PVDF有着非常大的突破，在20C高电流密度下，仍可达到其理论容量的60％(100mAh·g-1)；(8)通过本专利技术的粘结剂组装的锂离子电池的库伦效率非常高(近乎100％)，其在20C高电流密度下循环3000圈后，仍保持99％以上的放电比容量，超越了目前商业化水平，实现了性能的飞跃；(9)通过本专利技术的粘结剂组装的锂离子电池在高面载量(约为2mg·cm-2)的情况下，仍能保持较好的倍率性能，这种性质预示着其有极大的应用前景；(10)通过本专利技术的粘结剂组本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯马来酸酐与吡啶甲醇的醇解酯化产物，所述吡啶甲醇为2‑吡啶甲醇或3‑吡啶甲醇；其中，粘结剂的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一类含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯马来酸酐与吡啶甲醇的醇解酯化产物，所述吡啶甲醇为2-吡啶甲醇或3-吡啶甲醇；其中，粘结剂的结构式为：聚乙烯马来酸酐的结构式为：其中，Py为2-吡啶基或者3-吡啶基；x≥1，y≥1，z≥1，k≥1，m≥1，n≥1；对于聚乙烯马来酸酐，当m≠n时，该聚合物为共混型聚乙烯马来酸酐，即聚乙烯-Co-马来酸酐；当m＝n＝1时，该聚合物为交替型聚乙烯马来酸酐，即聚乙烯-Alt-马来酸酐。2.根据权利要求1所述的含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂，其特征在于，所述粘结剂侧链中吡啶基团的摩尔含量为10％～50％。3.根据权利要求1所述的含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂，其特征在于，所述粘结剂侧链中羧酸是部分锂化的，即同时存在羧酸和羧酸锂。4.权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾丹黎，张俊峰，葛明娇，陈奇，张斌，刘光鹏，孙玉宝，
申请(专利权)人：中国地质大学武汉，
类型：发明
国别省市：湖北,42